ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Высокомолекулярная полимеризация из "Термодинамика химических процессов" В ряде случаев оказалось возможным и непосредственное из -мерение теплоты полимеризации при проведении этой реакции в калориметре. [c.258] Весьма удачным оказался метод измерения равновесной концентрации мономера. Этот метод позволяет находить как АЯм, так и А5м. Мы остановимся на его обосновании подроби нее, чтобы продемонстрировать термодинамический анализ процессов высокомолекулярной полимеризации. [c.258] Здесь А — мономер А я, А я+1 — активные растущие частицы полимера с п или п+1 звеньями кр и д —константы скорости роста полимерной цепи и деполимеризации. [c.258] Значит, измерив при нескольких температурах Т равновесные концентрации мономера Сд, построим прямую в координатах 1т1Сл—1/7 , отсекающую на оси ординат отрезок, равный —АЗ°1Я с тангенсом угла наклона АН°Щ. [c.259] что рост температуры увеличивает равновесную концентрацию реагента и уменьшает константу равновесия. Однако во всем приведенном диапазоне температур концентрация мономера не превышает 0,001 моль/л. [c.259] Разумеется, из-за погрешностей измерения теплот реакций, числа мономерных звеньев в полимере, концентраций мономера данные различных исследователей по определению АЯм и А5м для одной и той же реакции могут ощутимо различаться [до 30—40% (отн.)]. В связи с этим и справочные данные, приводимые в обзорных работах, не всегда согласуются [6,7]. Все же для термодинамического анализа можно рекомендовать приведенные в табл. 67 данные. [c.259] Из сказанного следует, что приведенными в табл. 67 данными можно пользоваться и для температур, существенно отличающихся от 25 °С. [c.260] Возникает, однако, вопрос — можно ли рассчитать ДЯм и Д5м, не прибегая к эксперименту или используя данные уже выполненных исследований. Такой расчет представляет значительную ценность, поскольку число полимеризуемых мономеров постоянно возрастает, а термодинамический эксперимент является трудоемким. Наиболее простым представляется следующий подход. [c.260] Приведены энергии связи и рассчитанные теплоты полимеризации. [c.261] Нужно отметить, что значения энергий связи, приводимые разными авторами, отличаются довольно значительно, вследствие использования различных подходов при промежуточном расчете теплоты атомизации графита. Если дополнительно сопоставить измеренные для реальной полимеризации и рассчитанные для газофазной гипотетической полимеризации теплоты (см, табл. 67 и 68), то становится ясным сильное влияние на АЯм природы заместителей у винильной, группы. [c.261] Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261] Теоретический учет всех указанных выше факторов оказывается сложным. Поэтому для расчета АЯм и А5м используют полуэмпирические методы. [c.261] Теплоты испарения мономера ДЯм определяются точно путем отработанных экспериментальных измерений теплота гипотетической полимеризации в газовой фазе ДЯмгг рассчитывается, как показано выше, по энергиям связей, а теплота конденсации полимерного звена ДЯм оценивается каким-либо методом. Часто принимают, что ДЯм 1ДЯм . [c.262] В табл. 69 приведены рассчитанные на основании этой схемы теплоты образования и полимеризации для различных соединений [51]. [c.262] Сравнение рассчитанных и экспериментальных теплот полимеризации показывает хорошее совпадение данных для виниловых мономеров. Исключениями являются 1) полимеризация дизамещенных этиленов, когда оба заместителя связаны с одним С-атомом (изобутен, винилиденхлорид) 2) полимеризация, приводящая к образованию полимеров с очень полярными или объемными заместителями (метилметакрилат) 3) полимеризация циклических соединений с гетероатомами (малеи-новый ангидрид). Вместе с тем видно, что для большинства виниловых мономеров теплота полимеризации находится в пределах от —75 до —96 кДж/моль. [c.262] Теплоты гидрирования рассчитать значительно легче, чем теплоты полимеризации, и поэтому применение метода Флори представляется заманчивым. Однако оказалось, что параметр В очень сильно меняется при изменении заместителей у функциональной группы, и предсказать его значение можно лишь со значительной погрешностью. [c.264] для этилена п = —3168 кДж,/кг, для пропилена q = =—1962 кДж/кг и т. д., если пользоваться значениями ДЯм, приведенными в табл. 67. [c.264] Определение изменения энтропии при полимеризации. Для определения изменения энтропии при полимеризации ASm можно воспользоваться измерением равновесной концентрации мономера и вести расчет по уравнению пс= (AH°IRT) — —AS° R. Другой возможный метод основан на экспериментальном определении предельной температуры полимеризации Тар-Если измерять скорость образования полимера или расходования мономера, то вблизи Гпр измеряемая скорость будет близка к нулю. Экстраполяция графика скорость—температура в область нулевой скорости позволяет найти Гпр с точностью не ниже 2—3 градусов. Дальнейший расчет основан на следующих соотношениях. [c.264] Степень крис таллич-ности. [c.265] Из приведенных данных видно, однако, что наибольшее влияние на энтропию оказывает природа мономера. [c.265] Вернуться к основной статье