ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамический анализ некоторых промышленно важных реакПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА И СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СО из "Термодинамика химических процессов" Отклонения от единицы нужно учитывать лишь при давлениях выше 10 МПа. Коэффициенты летучести углеводородов изменяются сильнее. Ниже сопоставлены при 500 и 800 К коэффициенты летучести л-парафина (П), н- а-олефи-на (О) и ароматического углеводорода (А) с одинаковым числом атомов С, поскольку в Куо входят отношения у° углеводородов р, МПа. . [c.296] При давлениях ниже 1,0 МПа и выше 20 МПа и при температурах выше 800 К отличие 77/ от единицы невелико. Из приведенных выше данных видно, что до 5 МПа и. [c.297] В обоих случаях, увеличивая бна удается повысить конвер- сию на 20%. [c.297] Рост бнд приводит к уменьшению конверсии и влияет тем силь- нее, чем меньше константа равновесия. [c.297] На основе этого уравнения по мольной доле А в газовой фазе Л а и давлениям насыщенных паров компонентов p° легко найти содержание А в жидкой фазе Л д. [c.298] Разумеется, АС°гж, АН°тж. можно рассчитать и по страндарт-ным термодинамическим функциям А и А для жидкого состояния. Нужно учитывать, что по величине А 7°пк может быть определена константа K°fa, а для идеального раствора — K°pN- Цель этого рассмотрения — указать на то, что для большинства газожидкостных реакций гидрирования можно использовать величины, найденные по свойствам веществ в со-, стоянии идеального газа. [c.299] Специальный расчет, описанный в разд. II.6, может пона-. добиться для реакций, сопровождающихся гидрогенолизом С—С-, С—S-, С—N-, С—0-связей. [c.299] Для оценок АН° и К°р указанных реакций можно воспользоваться обобщенными зависимостями АН°=АН°(Т, п) и 1Ср= = К°р(Т, п) где — число С-атомов для различных углеводов родов), которые приведены в гл. X. [c.299] Теплоты и константы равновесия экзотермических реакций гидрирования приведены в табл. 81. [c.302] Лз данных табл. 81 видно, что гидрирование ацетилена и этилена можно проводить даже при 800 К при /Слг = 200, р = = р° и бна = 1 равновесная степень превращения составит 93%, она будет еще выше при бн2 1. Гидрирование олефинов Сз и выше, диенов, алкенилбензолов при 800 К ограничено термодинамически при р = р°, бн2 = 1 и константах равновесия Км от 15 до 50 оказывается возможным прогидрировать от 75 до 86% сырья, а для а-метилстирола (/С//=1,9) —только 19%. [c.302] Гидрирование ароматических углеводородов при повышенных температурах вызывает наибольшие термодинамические затруднения. При 800 К оно практически не протекает, и даже при 500 К (р=р°, бн2=3) в реакцию вовлекается только около 85% бензола, 80% толуола, 45% л-ксилола. [c.302] Достаточно очевидно, что глубина реакций гидрирования возрастает при понижении температуры, повышении давления и разбавления водородом. [c.303] Что касается обратных реакций—дегидрирования, то им будут благоприятствовать высокие температуры, пониженные давления и разбавления водородом. Уже отмечалось, что цри 800 К и р = р° можно провести гидрирование этилена с конверсией выше 93%. Но при тех же температуре и давлении возможно проведение и обратной реакции—дегидрирования этана /С = 1//Слг = 4,5-10-3. Если бна=0, то конверсия этана может достигать 6,7%. Применение вакуума, например р=0,3р°, лозволит довести эту конверсию до 12%. [c.303] В табл. 82 приведены приближенные данные ([4] о температуре, при которой достигается равновесная конверсия, для дегидрирования различных н-парафиновых углеводородов до олефинов при атмосферном давлении и бн2 = 0. [c.303] В табл. 83 приведены аналогичные данные для реакций получения диенов [4]. [c.303] Теплоты и константы равновесия циклизации парафиновых и олефиновых углеводородов в ароматические и нафтеновые приведены в табл. 84. [c.303] Из данных табл. 84 видно, что циклизация олефинов в арот матические и все виды циклизации парафинов термодинамически вероятны при повышенных (выше 600 К.) температурах (АЯ° 0). [c.303] Содержание реагирующих веществ для реакции этилбензол- -стирол+ + водород в равновесной газовой фазе при различных температурах и стандартном давлении. [c.306] В качестве примера термодинамического анализа рассмотрим дегидрирование этилбензола. Реакция гидрирования стирола обсуждена в [27], причем показана надежность и удовлетворительное согласие данных, полученных разными авторами. Значения АЯ° и К°р представлены в табл. 81 они хорошо согласуются с данными, приведенными Сталлом [27]. [c.306] В связи с развитием процессов гидроочистки — гидрокрекинга высокомолекулярных фракций нефти и угля изучено [64, 67] равновесие при высоких давлениях реакций гидрирования би- и полициклических ароматических. Зависимость 1 /С°р от 1/7 для ряда таких реакций дана на рис. 31. Учитывая неидеальность системы, по данным рис. 31 определили составы равновесной смеси. На рис. 32,. [c.307] Вернуться к основной статье