ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез углеводородов из моноксида углерода и водорода из "Термодинамика химических процессов" Синтез углеводородов из смеси СО + Нг (синтез Фишера — Тропша) осущ,ествляют в присутствии микрогетерогенных металлических (N1, Со, Ре, Ки и др.) или твердых (металл на оксиде алюминия) катализаторов при температурах 150— 500 °С и давлениях 0,1 —100 МПа. [c.332] Эти реакции протекают с выделением тепла (табл. 90). [c.332] Этот раздел написан Е. Ю. Жоровым. [c.332] АН°1п= —127 кДж/моль С при синтезе ароматических углеводородов (л б). [c.333] Оценка величин АН° по этим соотношениям дает значения, достаточно близкие приведенным в табл. 90 для 400 или 700 К. Расхождения для АН° не превышают 4%. [c.333] Сопоставление приведенных данных показывает, что и для реакций Б расхождения оценок и точных значений АЯ° при температурах 400—800 К не превышает 4%. [c.333] Рассмотрим теперь данные о константах равновесия реакций синтеза углеводородов по Фишеру — Тропшу (табл. 91). [c.333] ПО реакции Б, а также различия в вероятности образования углеводородов разных типов не имеют значения, так как селективность процесса определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. [c.334] однако, иметь в виду, что последнее соотношение, является менее точным по сравнению с соотношениями для ре- акции типа А. [c.335] При расчете равновесных составов, всюбще говоря, нужно учитывать неидеальность системы. Однако при умеренных давлениях, обычно применяемых для синтеза (до 5 МПа), летучести компонентов близки к парциальным давлениям и предположение об идеальности системы не вносит заметной ошибки в расчеты. [c.335] В этом случае значению л = 0,9 отвечает лi=ЫO а д =0,1 — значение 7(лг = 8-10 . Эти расчеты показывают, что как очень большие, так и очень малые значения констант равновесия не дают оснований для заключений о необратимости реакций. [c.336] Здесь АГр —константа равновесия синтеза углеводородов. [c.336] Если л 6, то, как показано выше, константа равновесия каждой из стадий схемы одинакова. Поэтому Кр в последнем уравнении рассчитывается обычными термодинамическими методами. [c.336] Последнее уравнение удобно для оценки общей возможной конверсии при синтезе углеводородов. Например, по соотноше- нию, приведенному выше, для синтеза парафиновых и нафтеновых углеводородов найдем, что при 600 К стандартная константа равновесия Я°р = 46,4. Если р = р°=101325 Па и 6 = 2, то этому значению К°р отвечает л = 0,8. Если же р1р° =50, то равновесная конверсия СО в углеводороды будет близка к 0,95, т. е. можно получить практически полное превращение одного из реагентов, применяя умеренные температуры и высокие давления. При относительно низких температурах ( 500 К) практически полное превращение может быть достигнуто и при. атмосферном давлении. Подчеркнем, что последнее соотношение и расчеты учитывают превращение СО и Нг во все образующиеся углеводороды. [c.337] Для анализа термодинамической вероятности образования углеводородов разной молекулярной массы рассмотрим выражения констант равновесия Кс стадий эти константы легко получить из констант Кр. [c.337] В выражениях для Су, Ь, п величина п определяет число С-атомов такого углеводорода синтезируемой смеси, у которого молекулярная масса наибольшая величину п лучше определять по результатам эксперимента, так как она зависит от типа используемого катализатора. Анализ выражений для- Су, I, п, а также констант равновесия, приведенных в табл. 91, показывает, что термодинамически более благоприятно образование низкомолекулярных углеводородов. То, что синтез Фишера — Тропша можно использовать для получения высокомолекулярных углеводородов, объясняется кинетическими факторами и не противоречит термодинамическим расчетам. Последние имеет смысл проводить не для всех гипотетических возможных реакций, а только для тех, которые наблюдаются в экспериментах. [c.338] При термодинамическом анализе нужно учитывать только независимые реакции (I—П1), комбинации которых приводят к реакциям IV и V. [c.339] Для нахождения Х —Кз разработана программа для ЭВМ и-выполнены расчеты (см разд. III.5) некоторые результаты расчетов даны в табл. 92. [c.339] Вернуться к основной статье