ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексоиы иа основе флуорона из "Комплексоны и комплексонаты металлов" Комплексоны, содержащие высокосопряженную систему трифенилметана, обладают выраженной способностью изменять при взаимодействии с рядом ионов металлов поглощение в видимой области спектра, что определяет их теоретическую и практическую значимость. Как и комплексоны бензольного ряда, эти лиганды построены либо по 1-му типу — производные фениламинов, либо по 2-му типу — производные бензиламинов. [c.252] В этом соединении атом азота иминодиацетатной группы непосредственно примыкает к сопряженной системе красителя. Подобное построение комплексона обеспечивает изменение окраски при взаимодействии с рядом катионов Это соединение имеет два перехода окраски при рН = 2,2—4,2 и 11,8—13,4 При pH 2,2 соединение находится в протонированной катионной форме. Первый переход окраски ( 1макс = 560—585 нм) обусловлен, вероятно, образованием нейтральных частиц В щелочной среде происходит обесцвечивание растворов, характерное для трифенилметановых красителей и связанное с исчезновением хиноидной структуры. [c.252] Фталеины. З,3 -Бис [Ы,Ы-ди(карбоксиметил) аминометил] фта-леин (фталеинкомплексон, фталексон) (2.3.30) — имеет в ряду фталеинов наиболее простое строение. [c.253] Учитывая метод получения соединения 2.3.30 (реакция Манниха, см. разд. 1.1.2) и отсутствие в цикле исходного фенола орго-заместителя, весьма вероятным представляется нахождение обеих иминодиацетатных групп в одном бензольном ядре молекулы (2.3.30а) [1]. [c.253] Соединения 2 3.30 и 2 3.32 являются одноцветными индикаторами, проявляющими в щелочной области отчетливый гипер-хромный эффект [76]. [c.256] Комплексообразование. При взаимодействии с катионами металлов рассмотренные комплексоны в зависимости от pH раствора и соотнощения компонентов образуют моноядерные комплексы разной степени протонизации М НЬ М НгЬ -, а также биядерные комплексы (табл. 2.45) [1]. [c.256] Интенсивность окраски образующихся комплексов зависит от природы катиона. Спектры поглощения хелатов со щелочноземельными металлами имеют ярко выраженный максимум в длинноволновой области спектра (рис. 2.34, а также см. рис. 2.33), особенно сильно этот максимум выражен для биядерных комплексов. Комплексы ионов переходных металлов имеют малый молярный коэффициент поглощения. [c.256] Возникновение окраски соединений фталеинового ряда, как уже отмечалось, связано с раскрытием лактонного цикла. Окраска комплексов бария и кальция с комплексоном 2.3.31 практически не отличается от окраски полностью депротонированного аниона, что можно объяснить высокой степенью ионности связи катионов с атомом кислорода фенольной группы. [c.256] Равновесие при этом оказывается сдвинутым в сторону раскрытия лактонного цикла. Повыщение степени ковалентности связи атома кислорода с ионами переходных металлов приводит к блокированию атома кислорода, смещению равновесия в сторону образования лактонного цикла и уменьшению интенсивности окраски раствора [76]. [c.256] Таким образом, для комплексонов на основе фталеинов наблюдаются два типа реакций положительные реакции, обеспечивающие гиперхромный эффект (в основном со щелочноземельными элементами), и реакции, блокирующие индикатор, при которых растворы комплексонов остаются бесцветными (с переходными металлами). Добавление в эти растворы катионов, обычно вызывающих положительные реакции, не приводит к появлению окраски, что связано с большей устойчивостью комплексов переходных металлов по сравнению с комплексами щелочноземельных элементов. Гиперхромный сдвиг наблюдается в присутствии катионов Са +, 8г +, Ва . о-Крезолфталеин-комплексон образует слабоокращенные комплексы с Hg2+, А1 +, РЬ2+, У У, УУ, Со2+, ааЗ+, Т13+. Блокирование вызывают Си н-, Со +, 2п +, РЬ +. Для фталеинкомплексона блокирующие реакции протекают, кроме того, с Ло +, N1 +, d +, Мп + [1]. [c.257] Четкий переход окраски (см. рис. 2 34) и возможность проведения комплексонометрических определений в более щелочной среде, чем при использовании соединений 2 3 30 и 2 3.31, позволили применять тимолфталек-сон (2 3.32) в качестве металлиндикатора и фотометрического реагента 1451—453]. [c.257] Описано использование 2 3 32 при титровании не только с помощью ЭДТА, но и ЦГДТА при определении марганца. Реагент признан оптимальным для комплексонометрического определения кальция [545, 455]. [c.257] Способность интенсивно окрашенных комплексов щелочноземельных металлов при взаимодействии с ЭДТА в определенной области pH 1(11—12) разрушаться и переходить в слабо окрашенный анион НгЬ - дает возможность использовать комплексоны фталеинового ряда в качестве металл-индикаторов при комплексонометрических определениях Са +, М +, Ва +, 5г2+, ЗОч - [449, 450]. [c.257] Наибольший практический интерес в этом плане представляет тимолфта-лексон (2 3 32), так как он имеет при рН=12 четкий переход от синей окраски комплексов определяемых элементов к практически бесцветному раствору комплексона. [c.257] Главный недостаток рассмотренных комплексонов на основе фталеинов как металлиндикаторов — возможность определения катионов лишь в щелочной среде, что обусловлено наличием лактонного цикла. [c.257] Нейтральная молекула НвЬ содержит три недиссоциированные кислотные группы, депротонизация которых при уменьшении кислотности среды до рН=4 осуществляется в первую очередь с образованием НбЬ-, Н Ь -, НзЬ -и не приводит к сдвигу максимума поглощения, как и рассмотренный выше процесс их протонирования При переходе к аниону НгЬ (до pH=8) происходит значительный батохромный сдвиг максимума поглощения, окраска становится красной в случае ксиленолового оранжевого (2 3.34) или синей в случае метилтимолового синего (2.2.35). Дальнейшая диссоциация с образованием иона НЬ5- сопровождается гипохромным эффектом для ксиленолового оранжевого и гипсохромным для метилтимолового синего (переход окраски от синей к серо-желтой). Диссоциация последнего протона приводит к образованию аниона Ь -, окраска которого аналогична окраске иона НгЬ - [1, 76]. [c.259] Константы диссоциации сульфофталеинов определены в большом числе работ [458—467]. Имеющиеся различия в значениях, полученных разными авторами (табл. 2.46) [302], могут быть объяснены несколькими причинами. Это, прежде всего, разное качество исследуемого препарата, степень его очистки, что весьма важно, учитывая возможность примеси в нем продуктов неполного аминометилирования фенола. Отмечаются различия в значениях, полученных и при работе с очищенными препаратами при определении констант диссоциации разными методами, например спектрофотометрическим [466] и методом ПМР [467]. Влияет также ионная сила раствора, различная, например, в работах [462, 463]. [c.260] Вернуться к основной статье