ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексоны на основе нафталина из "Комплексоны и комплексонаты металлов" Значение р/Сз для соединений 2 3 88 и 2.3.89 связано с диссоциацией гидроксильной группы. Некоторое снижение этих значений по сравнению с соответствующими характеристиками а-нафтола (р/С=10) может быть объяснено отрицательным индукционным эффектом сульфогрупп. Значение р/Сз в соединениях 2.3.90—2.3.92 отнесено к диссоциации бетаинового протона атома азота алифатической природы. Полученные значения близки к константе диссоциации бетаинового протона в бензилиминодиуксусной кислоте (р/С=9,02) [59]. Значение р/С4 в соединениях 2.3 91 и 2 3.92 отнесены по аналогии с комплексонами бензольного ряда и на основании близости значений р/Сз для соединений 2 3 90—2.3.92 к диссоциации фенольного гидроксила. [c.286] Как и в ряду бензола, диссоциация алифатической карбок-сигруппы предшествует диссоциации ароматического карбоксила (соединения 2 3.94 и 2.3.96). Введение в систему орго-распо-ложенной к фенольному гидроксилу карбоксильной группы значительно повышает основность фенольного гидроксила (р/(4 соединения 2.3 94 по сравнению с р/Сз соединения 2 3 93). [c.287] Комплексообразование. Константы устойчивости ряда комплексов представлены в табл 2 51. [c.287] Методами высокочастотного титрования и флуориметрическим определен состав образующихся комплексов—1 1. Соединение 2 3 87 является весьма слабым комплексообразующим лигандом, уступающим по прочности даже фенилиминоди-уксусной кислоте, что и следовало ожидать, учитывая малую основность атома азота ароматической аминогруппы. [c.287] В случае соединения 2 3.88 наблюдается значительное усиление комплексообразующей способности в результате координации депротонированного кислорода фенольного гидроксила и замыкания устойчивого пятичленного хелатного цикла, непосредственно примыкающего к сопряженной системе. [c.287] Наличие гидроксильной группы в положении 8 по отношению к основной хелатной группировке в соединениях 2.3.89 и 2.3.92 практически не сказывается на устойчивости образуемых комплексов. Данные потенциометрического титрования свидетельствуют о том, что гидроксильная группа в положении 8 в отличие от положения 2 практически не принимает участия в комплексообразовании, что связано с ее пространственным расположением [71]. [c.288] Увеличение дентатности соединения 2.3.90 приводит к значительному усилению комплексообразующей способности лиганда по сравнению с соединениями 2.3 87—2.3.89. Дальнейшее увеличение потенциальной дентатности (соединения 2.3.91 и 2.3.92) не приводит к заметной стабилизации комплексов по сравнению с соединением 2.3.90, вероятно, в связи со стерической сложностью использования максимальной дентатности лигандов, равной щести. [c.288] Комплексообразующая способность соединения 2.3.93 значительно превышает таковую соединения 2.3 88. Аналогично комплексонам бензольного ряда основность азота и в этом случае играет доминирующую роль по сравнению с размером хелатного цикла, причем в ряду нафталина это проявляется еще в большей степени, чем в ряду бензола. Подобно соединениям бензольного ряда соединение 2 3 94, содержащее в положении 2 карбоксильную группу, образует более устойчивые комплексы, чем соединения 2 3 93 и 2.3 95, которые такой карбоксильной группы не содержат [60]. [c.288] Отсутствие протонированных комплексов железа с соединениями 2.3.93—2.3.95 свидетельствует о том, что этот катион способен координировать кислород фенольного гидроксила уже в кислой области, вызывая его депротонизацию. [c.288] Флуоресценция комплексонов 2 3.87 и 2 3 89, как это следует из табл. 2 52, ослабляется только в присутствии меди и железа. Растворы соединений 2 3 88, 2 3 90—2 3 96 претерпевают значительное ослабление флуоресценции в присутствии большого числа катионов Сопоставление данных по гашению флуоресценции комплексонов ряда нафталина в присутствии катионов переходных металлов (см табл. 2 52) с константами устойчивости соответствующих комплексов (см. табл 2 51) показывает, что увеличение дентатности лиганда, усиление его донорных свойств приводит при прочих равных условиях к расширению числа катионов, вызывающих гашение, и к увеличению степени этого гашения. [c.290] В области рН = 3—5, где интенсивность флуоресценции комплексонов невелика, взаимодействие соединений 2.3.94 и 2.3 95 с рядом катионов (Ве +, А13+, 8с +, ОаЗ+, некоторыми лантаноидами) приводит к значительному усилению флуоресценции. Наибольший интерес представляет изменение интенсивности флуоресценции соединения 2 3 94 в присутствии иттербия и лютеция. При добавлении раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты комплексы лютеция и иттербия разрушаются, что сопровождается появлением зеленой флуорес-денции свободного лиганда Для остальных лантаноидов изменение флуоресценции незначительно Это свойство соединения 2 3 94 позволило предложить его в качестве металлфлуорес-центного индикатора для комплексонометрического определения лютеция и иттербия с относительной ошибкой определения 0,3% [538]. [c.291] В соединениях 1-го типа атом азота непосредственно примыкает к сопряженной системе, что ограничивает свободное вращение депротонированной иминодиацетатной группы и не обусловливает безызлучательного рассеивания энергии. [c.292] Возникновение флуоресценции щелочных растворов комплексонов 2-го типа в присутствии катионов щелочноземельных металлов определяется, вероятно, образованием комплекса с участием кислорода депротонированной фенольной группы. Образуемый хелатный цикл приводит к закреплению иминодиацетатной группы, отсутствию свободного вращения и соответственно к возникновению флуоресценции. [c.292] В области рН 5 отсутствие водородных связей с кислородом фенольного гидроксила обусловливает вращение иминодиацетатной группы, что также вызывает безызлучательное рассеивание энергии и малую интенсивность флуоресценции лиганда Замыкание хелатного цикла при взаимодействии с катионами, не вызывающими гащения (Ве +, А1 +, ОаЗ+), обеспечивает закрепление этой группировки и предотвращение дезактивации синглет-возбужденной молекулы В результате наблюдается усиление флуоресценции образуемых комплексов по сравнению со свободными лигандами. [c.292] Процесс внутримолекулярной миграции энергии от лиганда к центральному иону переходного металла приводит к последующей безызлучательной дезактивации [540]. [c.293] Таким образом, понятна больщая роль характера сопряженной системы, жесткости и степени копланарности структуры, которая наряду с природой катиона обусловливает энергетическое состояние комплекса, взаимное расположение синглет-три-плетных уровней энергии молекулы, определяя тем самым соот-нощение рассеивания энергии возбуждения путем флуоресценции либо путем интерконверсии с последующей безызлучательной деградацией. [c.293] Вернуться к основной статье