ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности изменения свойств комплексонатов в зависимости от природы лиганда и катиона Селективность комплексообразования из "Комплексоны и комплексонаты металлов" Опыт применения комплексонов и комплексонатов в различных областях практической деятельности человека, в особенности в медицине, показал, что эффективность использования этих соединений во многом определяется кинетикой реакций с их участием. В связи с этим изучение общих закономерностей кинетики и механизма реакций с участием полидентатных хелантов приобретает большое значение. [c.343] Наибольший интерес в практическом отношении представляет скорость реакции образования комплексонатов при взаимодействии лиганда в водном растворе с аква-комплексами катионов. Даже упрощенный априорный анализ такого взаимодействия, проведенный на примере ЭДТА, показывает, что процесс образования и диссоциации в случае полидентатных агентов характеризуется многостадийностью и большим числом близких по свойствам промежуточных соединений. При этом можно ожидать реализации нескольких маршрутов протекания реакции с одними и теми же катионами [634]. [c.343] ВОДЫ Т1/2 3,5-10= с и еще более инертного аква-иона родия(III), а также некоторых других ионов группы платины, реакции обмена молекул воды между аква-ионом и водой-растворителем в подавляющем больщинстве относятся к числу быстрых [251]. Вместе с тем, как видно из рис. 3.14, в зависимости от природы катиона константы скорости этих реакций лежат в щироком диапазоне, охватывающем примерно 10 порядков. [c.344] Данные о скоростях комплексообразования с участием комплексонов свидетельствуют, что они действительно мало отличаются от скоростей обмена молекул воды в координационной сфере катиона и в целом хорощо коррелируют со значениями, представленными на рис. 3.14. Так, константы скорости образования нормальных комплексов никеля (II) с НТА и ИДА составляют при 25 °С, [г = 0,5 и рН = 3—4,5 соответственно 4,8-10 и 4,5-10 л-моль -с . Для реакций комплексообразования ЭДТА при 15 С, ш = 0,2 и рН = 5 были определены следующие константы скорости (л-моль- -с- ) 1,7-10 (Си ), 10 ° (РЬ +) и 8-10 (Со2+ при 25°С) [635]. Быстрое достижение равновесия при комплексообразовании большинства катионов дает возможность применять комплексоны в таких областях, как титримет-рический анализ [76]. [c.344] Другой чрезвычайно важный в кинетическом отношении тип реакций связан со скоростями обмена лигандами или центральными ионами (3.2.2). [c.345] Общим в кинетическом поведении реакций обмена с участием жесткого лиганда ЦГДТА является то, что скорость реакции по уравнению (3 2.3) ни в одном случае не зависела от концентрации иона М. [c.346] Теория механизмов реакций с участием полидентатных лигандов в настоящее время далеко не совершенна, позволяя в лучшем случае объяснить наблюдаемое относительное изменение скорости реакции комплексообразования [634]. Как справедливо отмечается в [635], кинетические уравнения для разных систем, полученные одними и теми же авторами, часто имеют значительно больше общего, чем уравнения для одной и той же системы, полученные различными группами экспериментаторов. [c.346] Для систем, включающих гибкие комплексоны, эффективным оказался полуэмпирический подход [640—643]. [c.346] Методика вычисления констант скоростей элементарных стадий реакций, предложенная Марджерумом, оказалась применимой и для случая нуклеофильного замещения одного гибкого лиганда другим [634]. Было показано, что реакции замещения таких комплексонов, как ЭДТА, НТА, ИДА, протекают по ассоциативному механизму с образованием промежуточных соединений, в которых наблюдается последовательное уменьшение дентатности уходящего и увеличение дентатности входящего лиганда. Для комплексонатов лантаноидов было найдено [634], что при диссоциации комплексов медленнее всего распадаются соединения с лигандами, дентатность которых равна или больше 4. [c.346] Вместе с тем метод Марджерума неприменим к случаю вытеснения лиганда, создающего пространственные затруднения для непосредственной нуклеофильной атаки центрального иона молекулой второго комплексона и отличающемуся малой скоростью процесса. К таким лигандам можно, по-видимому, отнести комплексоны, имеющие в составе макроциклы и способные создавать эффект корзинки . [c.347] В целом на кинетику и механизм реакций замещения полидентатных лигандов в ряде случаев природа комплексона может оказывать преобладающее над характером катиона влияние, особенно в реакциях диссоциации [634]. [c.347] В щелочной и нейтральной областях при комнатной температуре устойчивость комплексонатов металлов по отношению к окислительно-восстановительным процессам значительно выше, чем в кислой, за исключением лигандов, содержащих Р . Для окислительной деструкции лиганда в этом диапазоне pH требуется, как правило, дополнительный нагрев до температур свыше 100 °С. Реакции такого рода будут рассмотрены в разд. 3.4. [c.349] Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349] Для МИДА были определены скорости обмена атомами кислорода карбоксильных групп лиганда и НгО при 100 °С. Исследовался раствор собственно комплексона H2mida и его комплекса с ионом хрома(1П) [ r(mida)2] [646]. [c.349] В этом разделе будет рассмотрено комплексообразование элементов различных групп Периодической системы с комплексонами разного строения. Систематизация подобного материала стала возможной благодаря накоплению обширного материала по константам устойчивости комплексонатов [182, 648], их строению [203, 208, 211, 238], окислительно-восстановительным свойствам [181, 649] и т. д. В целях компактного изложения авторы сознательно ограничили круг рассматриваемых вопросов, сконцентрировав внимание на максимальной устойчивости нормальных комплексонатов конкретного катиона, селективности комплексообразования, а также модифицирования свойств катиона в результате образования комплексного соединения с комплексоном. [c.350] Среди требований, предъявляемых в настоящее время к комплексонам как лигандам, можно условно выделить два основных обеспечение максимальной устойчивости образуемых соединений и избирательность комплексообразования. В первом случае селективность часто бывает не только необязательной, но и нежелательной, например, когда решается задача связывания всех тяжелых катионов, присутствующих в равновесной смеси, в устойчивые водорастворимые комплексы. Этому условию наилучшим образом удовлетворяют лиганды, относящиеся к классу полиаминополикарбоновых кислот с дентатностью 6— 10 (ЭДТА, ДТПА, ТТГА, ЦГДТА). [c.350] Гибкость этилендиаминовых и глициновых фрагментов этих комплексонов позволяет им довольно легко приводить свой контур в соответствие с геометрией координационного полиэдра большинства катионов. Образующиеся при этом комплексонаты характеризуются высокими значениями констант устойчивости при относительно малой избирательности комплексона. [c.350] Вернуться к основной статье