ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Козьминых В.О., Козьминых Е.Н Ацилпировиноградные кислоты в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений из "Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов Том 1" структ. хим. 1975 16 (1) 139. [c.276] Саратов Саратовский ун-т, 2000, с. 155. [c.277] В изучении свойств стабильных нуклеофильных карбенов центральное место занимают реакции с электрофилами, особенно с разнообразными соединениями металлов. Образование карбеновых комплексов металлов привлекает значительное внимание из-за их высокой стабильности (большей, чем стабильность известных комплексов с другими лигандами) и каталитических свойств этих соединений. Вместе с тем, обнаружен ряд новых реакций с органическими субстратами, которые стали возможны лишь благодаря работе с индивидуальными стабильными карбенами. Наиболее полно синтез и свойства стабильных карбенов изложены в обзорах [16, 17], более ранние данные по химии ГК приведены в статье [1]. [c.280] Следует отметить, что здесь мы упомянули только о стабильных нуклеофильных, преимущественно гетероароматических карбенах, которые являются в основном состоянии синглетными, в то время как химия триплетных карбенов представляет особую область, получившую в последнее время также значительное ускорение (здесь наибольший вклад внесли работы Томиоки и сотр. [18]). Однако, устойчивость триплетных карбенов пока не может идти в сравнение с нуклеофильными синглетными карбенами (время жизни наиболее стабильного три-плетного карбена (2-бром-4-трет-бутил-6-дурилфенил)(2,6-бмс-трифторметил-4-т/ ет-бутил)карбен - до 16 мин при комнатной температуре в бензольном растворе [18], в то время как многие синглетные карбены хранятся месяцами без заметных изменений). Особую область представляют также гетероароматические электрофильные карбены, среди которых пока не найдено стабильных вариантов, но идет поиск таких структур и способов их получения. [c.280] В настоящей работе мы приводим новые данные о синтезе и свойствах стабильных гетероароматических моиокарбеиов или бискарбенов ряда бензимидазола и 1,2,4-триазола, а также их предшественников, полученные преимущественно авторами статьи. [c.280] Одной из основных целей, которые мы ставили перед собой, был синтез стабильного гетероароматического карбена ряда бензимидазола. Для решения этой задачи разработан способ получения стерически затрудненных бензимидазолие-вых солей 1. [c.281] Сравнивая варианты А и В, следует заметить, что процедура А дает иногда лучшие результаты, чем В (например, для синтеза За), а по способу В вовсе не удалось получить соединение 3(1. [c.282] Изучено депротонирование 2-незамещенных имидазолиевых и бензимидазолиевых солей 1а-(1 в безводном ацетонитриле. Депротонирование гидридом натрия дало продукты внедрения соответствующих карбенов в С-Н связи ацето-нитрила - 2-цианометил-2Я-азолины 5а-(1 [24]. Они были впервые выделены в чистом кристаллическом состоянии. [c.283] Как было показано выше, С-Н внедрение карбена в ацетонитриле протекает также при депротонировании стерически затрудненной 1,3-ди(1-адамантил)-бензимидазолиевой соли 1с. Но продукт реакции (соединение 5с) по хроматографическим свойствам напоминает ионные соединения. Аналогично последним, оно слабо растворимо в органических растворителях, даже в таких высокополярных, как ДМСО. При нагревании же в бензоле или ДМСО наблюдается его распад. [c.283] При нагревании стерически затрудненного соединения 5с (180°С) в вакууме с а-элиминированием ацетонитрила и образованием чистого карбена 7 (способ С) [24]. Нагревание в ароматических растворителях (бензол, толуол) дает аналогичные результаты, хотя в кипящем бензоле требуется большая продолжительность процесса. Так, впервые был получен представитель стабильных карбенов ряда бензимидазола 7 в виде бесцветного высокоплавкого вещества, которое кристаллизуется из толуола и может хранится при комнатной температуре под аргоном по крайней мере в течение 6 месяцев без существенных изменений. [c.284] Реакция, обратная разложению 5с — 7, т.е. внедрение 7 — 5с протекает почти мгновенно (превращение карбена 7 в ацетонитриле завершается через несколько мин при комнатной температуре и через 15-30 мин в толуоле в тех же условиях). [c.284] Вернуться к основной статье