ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шихалиев Х.С., Фалалеев А.В., Крыльский Д.В Гуанидины в синтезе азагетероциклов из "Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов Том 1" В патентной литературе имеется информация об использовании соединений со структурным фрагментом пирроло[1,2-6]пиразола в качестве средств защиты растений [13], при разработке новых фотоматериалов [14, 15]. [c.370] Спектральные данные витасомнина 1 и его аналогов описаны достаточно полно и послужили основанием для установления их структуры. Положение полос поглощения в УФ-спектрах соединений 1а-с и 2а-с ( макс = 248-253 нм, lg е = 4.13 -4.35 и макс = 227-240 нм, lg г 3.60-4.02, соответственно), а также наблюдаемый гипсо-хромный сдвиг при каталитическом гидрировании гидрохлорида 1а указывают на характер сопряжения бензольного кольца с азольными циклами [3-5, 7]. [c.370] Характерной особенностью ИК-спектров арилзамещенных пирролидино-[1,2-6]пиразолов 1а-с и 2а-с является присутствие полос поглощения кратных связей С=С и С=М при 1610-1629 см и 1570-1580 см [3-5, 7]. [c.370] Несмотря на присутствие двух асимметрических центров в молекулах 3-арил-За,4,5,6-тетрагидро-ЗЯ-пирроло[1,2-6]пиразолов, выделенные алкалоиды 2а-с не проявляют оптической активности, и, следовательно, в природе они находятся в виде рацемических смесей [3]. [c.371] Формирование пиразольного кольца путем использования 1,3-диполярного циклоприсоединения мезоионного синтона 15 открывает прямой путь к 4Н-пирроло[1,2-6]пиразолам (схема 4 путь II). [c.378] Представленные выше подходы к синтезу витасомнина были использованы впоследствии для получения разнообразных функционально замещенных пирроло-[1,2-6]пиразолов, многие из которых обладают полезными свойствами, что будет проиллюстрировано в следующем разделе. [c.380] Замещенные по бензольному кольцу аналоги витасомнина 35, обладающие седативным, мочегонным и противоязвенным действиями, были получены по предложенной ранее схеме на основе 4-арил-3-(3-хлор-пропилпиразолов), цикли-зующихся под действием основания [30]. [c.380] Оксигенированные в положении 4 пирроло[1,2-6]пиразолы 41 в смеси с другими бициклическими пиразолами были получены при пиролизе азинов виниль-ных аналогов лактонов 42. В работе [35] показано, что реакция Виттига фуран-дионов с фосфоранами, протекающая исключительно по карбонильной группе лактона, приводит к азинам 42 с выходом 78-90%. Последние, при наличии дифенилметинного фрагмента у азота, циклизуются при кипячении в толуоле с образованием смеси бициклических пиразолов, содержащей от 8%о до 50%о 4Я-пирроло[1,2-6]пиразол-4-онов 41, которые не удалось выделить в индивидуальном виде (схема 18). [c.382] Механизм образования пирролидино[1,2-й]пиразолов 41 включает, по мнению авторов [35], азометино-иминный интермедиат 43, который путем раскрытия фуранового кольца трансформируется в цвиттер-ион 44, один из путей циклизации которого (5-экзо-триг-процесс, согласно правилу Болдуина) изображен на схеме 19. [c.382] М-Замещенные пиразолы, содержащие метиленовую компоненту в положении 5 пиразольного кольца и карбонильную группу в (3-положении М-алкильного заместителя, способны подвергаться внутримолекулярной конденсации с замыканием С4-С5 связи бициклической азольной системы. Это продемонстрировано в ряде патентов, когда этот подход был положен в основу синтеза ряда функционально замещенных 6Я-пирроло[1,2-6]пиразолов 45, используемых в материалах для цветной фотографии [14, 15]. [c.383] Присоединение циклических мезоионных диполей 50 может осуществляться внутримолекулярно и при этом, как показано в работе [39], последующая экструзия СО2 сопровождается перегруппировкой с образованием частично гидрированного бензопирроло[1,2-6]пиразола 51. [c.385] Вернуться к основной статье