ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Визер С.А Образование гетероциклов при каталитическом карбонилировании ацетиленовых соединений из "Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов Том 2" При изучении ацилирования тиофена и его гомологов в условиях, которые обычно не используются в этом ряду, но являются стандартными в ряду бензола (действие хлорангидридов в присутствии хлорида алюминия в 1,2-дихлорэтане или хлористом метилене), нами неожиданно было обнаружено образование тиофениевых ионов - продуктов а-С-протонирования исходных соединений [6]. Эти катионы оказались стабильными в условиях ацилирования, они возникают без прибавления протонной кислоты извне за счет хлористого водорода, возникающего при ацилировании, причем НС1 используется практически полностью (ацилтиофены в виде комплексов с AI I3 1а-е получаются с выходами около 50% и наряду с ними в количествах, близких к эквимолярным, образуются упомянутые а-комплексы 2а-е). [c.25] Большое влияние на стабильность тиофениевых ионов оказывают природа заместителей и расположение последних в тиофеновом ядре 2,4-бмс-(алкилтио)-тиофены превращаются в соответствующие стабильные тиофениевые ионы в трифторуксусной кислоте [8] или в инертном растворителе при действии НС1 в присутствии Sn U [16]. [c.27] Образование а-комплексов обратимо, причем отщепляться могут не только протоны, но и другие электрофильные частицы, находящиеся в геминальном узле. Именно такого рода процесс мы наблюдали в случае 2,5-бис(метилтио)-2Я-тио-фениевого иона 21 [6], который, в отличие от 2-(метилтио)- 2й и 2-метил-5-(метил-тио)-2Я-тиофениевого 2е ионов, стабилен лишь при низких температурах, а выше -40°С отщепляет группу Мс8 (вероятно, в виде катиона), превращаясь в ион 2(1. [c.27] При недостатке НС1 или при проведении протонирования в трифторуксусной кислоте в реакционной среде присутствует некоторое количество бмс-сульфида, который подвергается электрофильному сульфенилированию. Реакция протекает как межмолекулярное диспропорционирование и приводит к гамме продуктов, главным из которых является 2,4-бмс-сульфид (выход около 50%), поэтому данное превращение можно использовать для препаративной изомеризации 2,5-бис-сульфидов в труднодоступные 2,4-изомеры [8]. Движущей силой реакции является образование 2,4-бис(алкилтио)тиофениевых ионов типа 4, структура которых обеспечивает особенно благоприятные условия для делокализации положительного заряда. [c.27] Существенно отметить, что ион 2,4-дихлор-2Я-тиофения 5 достаточно стабилен при комнатной температуре и является главным продуктом превращения менее устойчивого иона 2,5-дихлор-2Я-тиофения 2]. Последнее обстоятельство было использовано нами для препаративного получения труднодоступного 2,4-дихлор-тиофена 6 из 2,5-изомера, причем в качестве побочного продукта образуется 3,5,4 -трихлор-2,2 -битиофен 7, возникающий, вероятно, в результате взаимодействия иона 5 с дихлоридом 6 [10]. [c.29] Наиболее интересными в препаративном плане представляются результаты, полученные Соне с сотрудниками (см. обзор [24]) при исследовании превращений хлорзамещенных тиофениевых ионов, в которых последние играют роль своеобразных алкилирующих агентов. Так, 2-хлортиофен при реакциях с различными ароматическими соединениями в присутствии хлорида алюминия превращается в соответствующие 2-арилтиофены 8 [13] (табл. 2). [c.29] Результат реакции существенным образом зависит от активности ароматического соединения в условиях электрофильного замещения. Так, при проведении реакции со смесью 2-хлортиофена и бензола, несмотря на пятикратный избыток последнего, обнаружены лишь следы 2-фенилтиофена, а практически единственным продуктом является 5-хлор-2,2 -битиофен, выделенный с выходом 44% [13], иначе говоря, 2-хлортиофен является не только источником электрофильного агента, но также выполняет роль субстрата. Более активные ароматические соединения успешно конкурируют с 2-хлортиофеном, так что, например, экви-молярные смеси последнего с 2,4-диметоксибензолом или 1-метоксинафталином в аналогичных условиях превращаются в 2-(2,4-диметоксифенил)тиофен (8, А1- = 2,4-(МеО)2СбНз) и 2-(4-метокси-1-нафтил)тиофен (8, Аг = а-(4-МеОСюНб)) в качестве практически единственных продуктов с выходами 55 и 83%) соответственно [13]. [c.30] Продуктами реакций 2,5-дихлортиофена с ароматическими соединениями являются 4-арил-2-хлортиофены 9, причем даже 4-фенил-2-хлортиофен выделен с выходом 62%о [25] (табл. 3). [c.30] В свою очередь, из 4-арил-2-хлортиофенов 9 при их взаимодействии с ароматическими соединениями образуются соответствующие 2,4-диарилтиофены 10 [26]. [c.30] Тиофениевые ионы играют ключевую роль не только в приведенных выше реакциях электрофильного замещения, но и обеспечивают саму возможность некоторых реакций присоединения. Имеются в виду процессы ионного гидрирования производных тиофена, которые протекают как повторяющиеся последовательные реакции протонирования и присоединения гидрид-иона [28-31]. [c.31] Реакции обычно проводятся при действии трифторуксусной кислоты и три-этилсилана (табл. 5). [c.32] Изложенный материал свидетельствует о том, что стабильные 2Я-тиофениевые ионы являются не только удобными объектами для изучения частиц подобного типа, но могут быть успешно использованы как реагенты. При этом в ряде случаев с их помощью удается получить соединения, труднодоступные иными методами. Учитывая простоту генерации 2Я-тиофениевых ионов, их препаративное использование представляется достаточно перспективным. [c.34] Вернуться к основной статье