ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нам Н.Л Конденсированные системы на основе амино- и оксипиразолов из "Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов Том 2" Реакциям внутримолекулярной циклизации ацетиленовых соединений, приводящим к гетероциклам разнообразного строения, посвящены обзоры [1-4], а также некоторые разделы книг [5, 6]. Здесь мы делаем попытку показать роль каталитических методов внутримолекулярной циклизации ацетиленовых соединений в создании моно- и полигетероциклических соединений по данным, опубликованным за последние 30 лет, а также по работам, которые не нашли отражения в упомянутых выше обзорах. [c.75] В присутствии второго ацетиленового соединения и комплексов никеля дипропаргиламины образуют с высокими выходами замещенные изоиндолы 5 [9] (схема 3). [c.76] Позднее метатезис при участии катализаторов типа А был использован для синтеза не только кислород-, но и азотсодержащих гетероциклов 20, 21 [14]. [c.79] С помощью метатезиса эфиров ацетиленовых аминокислот при катализе комплексными Рё-катализаторами получены производные пиперидинкарбоновых кислот 23а, Ь [16] (схема 9). [c.80] Соли палладия эффективно катализируют внутримолекулярное присоединение гидроксильной и аминной групп по тройной углерод-углеродной связи ацетиленовых спиртов и аминов. Например, З-децин-1-ол 24 в безводных условиях (А) циклизуется, давая преимущественно дигидрофуран 25, тогда как в присутствии воды (В) образуется исключительно гидроксикетон 26, являющийся продуктом гидролиза дигидрофурана 25 [17] (схема 10). [c.81] Эта реакция применима для синтеза дигидрофурана 27, являющегося промежуточным продуктом в синтезе антибиотика фурахиноцина D [18] (схема 11). [c.81] В противоположность спиртам 24 и 28, 4-ундецин-1-ол 31 преимущественно претерпевает б-энЭо-циютизацию в условиях реакции А, тогда как в условиях В 5-экзо-циклизация с последующим гидролизом приводит к образованию 1-гидро-кси-4-ундеканона 32 (схема 13). [c.82] Внутримолекулярным присоединением гидроксильных групп к тройной связи из ацетиленовых гликолей можно получить бициклические ацетали 33, 34 и спироацетали 35, 36, многие из которых являются феромонами жуков-короедов [17] (схема 14). [c.82] Направление присоединения гидроксильной группы к тройной углерод-угле-родной связи циклических спиртов 37 и 39 зависит от геометрии спирта в случае ммс-спирта образуется продукт с пятичленным циклом 38, а из транс-изомера - с шестичленным циклом 40 [17] (схема 15). [c.83] При катализе солями ртути - Hg l2, Hg(0A )2, Hg(O O Fз)2 - ммс-спирт 37 образует экзоеновый тетрагидрофуран 41, а транс-спирт 39 дает дигидропиран 40, но с меньшим выходом. Если ртутьорганический интермедиат захватывается М-галогенсукцинимидом (МХ8), то образуются (3-галогензамещенные производные тетрагидрофурана 42 и дигидропирана 43 [19] (схема 16). [c.83] Аминогруппа также может внутримолекулярно присоединяться к ацетиленовой связи при каталитическом действии РёСЬ в кипящем ацетонитриле эндо- и экзо-способом [17] (схема 18). [c.84] При катализе Рс1(0) в зависимости от числа метиленовых групп п также образуются продукты эндо- и экзо-циклизации [21] (схема 19). [c.84] Вернуться к основной статье