ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические основы спектроскопии ЯМР из "Аналитическая химия Том 2" Сигналы ЯМР можно получить только на ядрах, обладающих ядерным угловым моментом Р и магнитным моментом В соответствии с классическими представлениями, предполагается, что атомные ядра, имеющие сферическую форму, вращаются вокруг оси (рис. 9.3-2). Величина углового момента Р вычисляется по уравнению 9.3-1. [c.203] Ядра с / = О, следовательно, не обладают магнитным моментом, и их нельзя наблюдать методом спектроскопии ЯМР. Особенно важен для нас тот факт, что к таким нуклидам относятся ядра С и 0 (табл. 9.3-1). [c.203] Если ядро с угловым моментом Р и магнитным моментом /г поместить в постоянное магнитное поле Во, угловой момент ориентируется таким образом, что его составляющая вдоль направления поля является целым или полуцельш кратным величины к/2ж. [c.204] Здесь т —магнитное квантовое число, принимающее любое значение из интервала тп = I, 1 — 1. —I. [c.204] Можно легко рассчитать, что существует (21 + 1) различных ориентаций углового момента и магнитного момента в магнитном поле. Такое поведение ядра в магнитном поле называется направленным квантованием. [c.204] Согласно классическому представлению, ядерные диполи прецессируют вокруг г-оси, которая совпадает с направлением магнитного поля. Однако, в отличие от классического вращающегося волчка, для прецессирующего ядерного диполя разрешены лишь определенные углы вследствие направленного квантования. Для протона с I = 1/2, например, этот угол равен 54°44 (рис. 9.3-3). В квантовой механике состояние т = -М/2 описывается спиновой функцией а, а состояние тп = —1/2 —спиновой функцией р. В данном случае мы не будем рассматривать точный вид этих функций. [c.204] Из уравнения 9.3-8 видно, что АЕ ос Во. [c.205] Следующий вопрос заключается в том, как ведут себя ядра в макроскопическом образце, таком, как ампула с образцом для ЯМР, и как они распределяются по различным энергетическим уровням в состоянии теплового равновесия. Ответ на этот вопрос дает статистика Больцмана. Для протонов — и также для всех других ядер — разность энергий АЕ очень мала по сравнению со средней энергией теплового движения, и, следовательно, заселенность энергетических уровней практически одинакова. Избыточная заселенность низшего энергетического уровня составляет величину всего лишь порядка одной миллионной. В соответствии с классическим представлением, ядра прецессируют по поверхности двойного конуса, как показано на рис. 9.3-5. [c.205] Если Л —общее число ядер, Ма и Л /з —число ядер с т = +1/2 ит = —1/2 соответственно, существует результирующая макроскопическая намагниченность Мо в направлении г, так как Ка Мр. Вектор Мо играет важную роль в классическом описании всех видов экспериментов в импульсном ЯМР. [c.205] Переходы с низшего уровня на высший соответствуют поглощению энергии, переходы в обратном направлении — испусканию энергии. Каждый переход связан с обращением ориентации спина. Благодаря избыточной заселенности нижнего уровня, преобладает поглощение энергии от облучающего поля, что регистрируется в качестве сигнала. [c.206] Правило отбора, установленное в квантовой механике, гласит, что, например, переходы с тп = +1 на тп = —1 для ядер или являются запрещенными (см. рис. 9.3-4, правая часть). [c.207] До сих пор мы предполагали, что имеем дело с изолированным ядром. В соответствии с уравнением 9.3-10 можно ожидать единственного резонансного сигнала для каждого ядра. В действительности на резонанс влияет определенным образом окружение рассматриваемого ядра. В молекулах ядра всегда окружены электронами и другими атомами. Следовательно, ядра в определенной степени экранированы, и эффективная индукция поля Бэфф на ядре всегда меньше, чем приложенная индукция Во- Это влияние невелико, лишь порядка одной миллионной доли (м.д.) явление учитывается выражением 9.3-12. [c.207] Условие резонанса (уравнение 9.3-13) позволяет понять принцип метода, а также основные узлы и конструкцию спектрометра ЯМР. [c.208] Вплоть до 1970 г. все спектрометры ЯМР функционировали в так называемом режиме непрерывного действия (НД). Для получения спектра при таких условиях нужно либо поддерживать частоту 1/ постоянной и менять Во до тех пор, пока не будет достигнуто условие резонанса (развертка поля), либо наоборот, сохранять постоянным Во и варьировать иг (развертка частоты). Оба этих подхода используют на практике. При резонансе в приемной катушке индуцируется сигнал. Этот сигнал очень слабый и его необходимо многократно усилить для того, чтобы спектр был виден на осциллографе или самописце. [c.208] Метод НД бьш и остается удобным для записи спектров ядер, которые обладают большим магнитным моментом, спином I — 1/2 и высокой естественной распространенностью. Их называют чувствительными ядрами. Примеры — Н, и Р (см. табл. 9.3-1). К сожалению, к этой категории не относятся ни ядра С, ни ядра Для рутинного анализа на нечувствительных ядрах или в очень разбавленных растворах, а также и для других целей нужно было разработать новый метод, что подразумевало радикальные изменения как в конструкции прибора, так и в процедуре измерения. [c.208] Что касается спектрометров, важным новшеством явилось внедрение криомагнитов, обеспечивающих существенно более сильные поля, чем обычные постоянные магниты или электромагниты. В табл. 9.3-2 перечислены некоторые обычно используемые типы магнитов и соответствующие сила поля и резонансные частоты ядер Н и С. [c.208] Как отмечено выше, изотопы С и с / = 1/2 относятся к нечувствительным ядрам. Гиромагнитное отношение 7 (а следовательно, и магнитный момент fl) для С составляет лишь 1/4 аналогичной величины для Н. Для оно еще меньше и составляет 1/10 аналогичной величины для (уравнение 9.3-14). [c.210] Кроме того, естественная распространенность этих изотопов довольно мала 1,11% для С и 0,37% для Не вникая в подробности теории, мы указали, что интенсивность сигнала при равном числе ядер пропорциональна 7 . Соответственно, сигналы для С и даже с учетом только этого обстоятельства, будут существенно менее интенсивными, чем для Н. С учетом низкой распространенности С, можно рассчитать, что отношение интенсивностей сигналов для Н и С составляет около 5700 1, считая, что в молекуле находится одно и то же количество атомов углерода и водорода при од 1наковых условиях, например, как в молекуле СНС1з. Для решения этой проблемы и получения спектров ЯМР на ядрах С и необходимо использовать спектрометры с мощным магнитным полем, работающие в импульсном режиме. [c.210] Очевидно, однако, что изменяя спектр посредством подавления спин-спинового взаимодействия, мы теряем некоторое количество данных, а именно информацию, содержащуюся в константах спин-спинового взаимодействия. Поэтому обычно в спектроскопии на ядрах С измеряют только химические сдвиги. В отличие от спектроскопии ЯМР на ядрах Н, эти химические сдвиги легко идентифицируются и считываются непосредственно из спектра. Между прочим, тот факт, что при подавлении спин-спинового взаимодействия также искажаются интенсивности сигналов, является единственной причиной того, почему в спектрах ЯМР на ядрах С не измеряют интегральные величины сигналов (трудность связана с ядерным эффектом Оверхаузера, ЯЭО] см. разд. 9.3.2, Интенсивность резонансных сигналов , с. 224, и рекомендуемую литературу). [c.211] Ранее было показано, что нижний энергетический уровень более заселен, чем верхний. Если мы облучаем образец (в режиме непрерывного действия или импульсном режиме) радиочастотным полем В, то при соблюдении условия резонанса происходят переходы между уровнями (см. рис. 9.3-6). Следовательно, термическое равновесие нарушается и соотношение заселенностей изменяется. На рис. 9.3-5 мы видим, что 2 -компоненты всех ядерных магнитных моментов суммируются и образуют в результате макроскопический вектор намагниченности Мо- Если изменяется соотношение заселенности уровней, компонента Мг вектора намапшченности Мо в направлении г также изменится. Но изменение соотношения заселенностей под влиянием радиочастотного поля или импульса является только одним аспектом очень сложного явления. Для того чтобы попять, что происходит с макроскопической намагниченностью Мо под действием импульса, мы прибегнем к полуклассическому представлению векторов. [c.212] Вернуться к основной статье