ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специальные методы отнесения сигналов ядер из "Аналитическая химия Том 2" В большинстве случаев спектры ЯМР получают для определения структуры молекул. Эта информация содержится в спектральных параметрах химических сдвигах (J), константах спин-спинового взаимодействия (J) и интенсивностях сигналов. При анализе спектра и определении этих параметров наиболее важный момент — отнесение всех (или почти всех) сигналов к определенным ядрам или группам в молекуле. Тем не менее, полное отнесение невозможно на первом этапе, даже для опытного аналитика. Во многих случаях требуется дополнительная информация, которую получают либо из дополнительных экспериментов, либо из баз данных. В разд. 9.3.3 мы упомянули об эмпирических соотношениях для оценки химических сдвигов ядер и Эти правила основываются на наблюдении, что в пределах отдельного класса соединений вклад заместителей в величину химического сдвига является почти постоянной величиной. Сейчас не следует вдаваться в детали этих методов или методов, основанных на эффектах растворителя и температуры. [c.245] Таким образом, простой эксперимент с подавлением взаимодействия при помощи облучения резонансной частотой Н-6 привел к упрощению спектра и к идентификации сигналов всех ароматических протонов. В других случаях для полной идентификации может быть необходимым проведение более одного эксперимента. [c.247] В большинстве случаев практически достаточно записать только спектр ЯМР С с широкополосной протонной развязкой и спектр DEPT (135). Верно, что мы не можем различить сигналы СН- и СНз-групп, потому что оба они положительны, но можно использовать другие критерии (например, химические сдвиги). Сигналы четырех групп СН2 можно легко идентифицировать на основе инкрементов заместителей, как отмечено ранее. Однако в следующем разделе мы опишем два метода, которые позволяют идентифицировать спектр полностью, не прибегая к другим источникам информации. [c.249] Двумерная (2D) спектроскопия ЯМР 5шляется новым поколением экспериментов ЯМР. В то время как одномерный спектр имеет одну частотную ось, абсциссу, и интенсивности, отложенные по ординате, в двумерном спектре обе оси, абсцисса и ордината, являются частотными, а интенсивности отложены по аппликате. Далее мы сначала обсудим 20-спектры, в которых химические сдвиги протонов по обеим осям коррелируют друг с другом. Этот метод известен как H,H- OSY (из корреляционной спектроскопии). Ниже мы узнаем о видах информации, которые можно получить из 2В-спектров, в которых коррелируют химические сдвиги ядер Н и С это метод гетероядерной Н, С-корреляционной спектроскопии, или H, - OSY. Не вдаваясь в теорию, мы можем сравнить результаты, получаемые в обоих методах, и понять, как нужно анализировать эти спектры. [c.249] Все двумерные методы основаны на взаимодействиях ядерных диполей. Эти взаимодействия не обязательно должны быть скалярными ( непрямое спин-спиновое взаимодействие ) возможно влияние биполярных взаимодействий через пространство посредством их влияния на ядерную релаксацию (см. разд. Свободный спад индукции и релаксация , с. 212). Однако приведенные здесь примеры будут ограничены только случаем скалярного взаимодействия. В первом примере мы обсудим гомоядерный случай, H,H- OSY. [c.249] Зная эту информацию, мы можем проанализировать спектр, прйведенный на рис. 9.3-33. Лучше всего начать с анализа диагонального пика, значение которого известно. Этот диагональный пик образует один угол, от которого мы начнем рисовать первый квадрат. В нашем примере мы использовали пик 0СН2(1 )-группы при (У = 4,16 (на осях Р-2, и Рг). Начертив вертикальную и горизонтальную линии, мы найдем поперечные пики, и, в итоге заканчивая квадрат, диагональный пик взаимодействующих протонов, в данном случае СН2(2 )-группы. Далее мы начнем заполнять следующий квадрат, начиная с только что найденного диагонального пика СН2(2 )-группы. Поперечные пики в горизонтальном (вертикальном) направлении приведут нас к диагональному пику СН2(3 )-группы. Повторяя эту процедуру, мы также найдем химический сдвиг СНз-группы. Можно видеть, что диагональные пики протонов, взаимодействующих более чем с одной группой протонов (здесь это СН2(2 )- и СН2(3 )-группы), являются углами более чем одного квадрата. На рис. 9.3-33 пунктирной линией показаны отдельные этапы общего анализа спектра. Результат идентификации показан над верхним одномерным спектром. [c.251] Эту же процедуру можно использовать для анализа пиков олефиновых протонов в области от (У 5,8 до 6,5. [c.251] Читатель скажет, что подобный результат можно получить при экспериментах с подавлением спин-спинового взаимодействия (см. Спиновая развязка в разд. 9.3.5, с. 246). Однако, как мы уже отмечали, нужно провести несколько экспериментов. Более того, эксперименты по спиновой развязке невозможны, если мультиплеты находятся близко друг к другу, — ограничение, которого нет в двумерном СОЗУ-эксперименте (см., например, корреляции олефиновых протонов, рис. 9.3-33). Для окончательного сравнения нужно учесть время проведения двумерного СОЗУ-эксперимента. Хотя оно зависит от конкретной методики, спектрометра и концентрации вещества, обычно время записи спектра составляет час или полчаса. [c.251] Наконец, нужно упомянуть, что диагональные и поперечные пики могут давать информацию о тонкой структуре, вызванной спин-спиновым взаимодействием, хотя ее нельзя увидеть на рис. 9.3-33 (мы в этом случае игнорируем тонкую структуру, поскольку наша цель — только правильная идентификация сигналов). [c.251] В нашем первом примере мы начали анализ с резонансного сигнала протонов, который был точно известен. Например, мы использовали сигнал протонов группы СН2(2 ) при 5 = 1,66 (см. рис. 9.3-34, формулу и спектр слева). Начертив горизонтальную линию, мы легко смогли найти поперечный пик и соответствующий сигнал С ядер С-2 при 6 = 30,58 в спектре сверху. [c.253] В нашем втором примере мы начнем с сигнала ядер С при 6 — 128,5, который на основании химического сдвига и спектра ВЕРТ(135) определен как резонанс ядра олефинового углерода С-2 (= Н). Начертив вертикальную линию, мы находим гюперечный пик и в горизонтальном направлении (следуя за линией на рис. 9.3-34) — соответствующий сигнал ПМР олефиновых. тротонов при 6 = 6,12. [c.253] Гюнтер X., Введение в курс спектроскопии ЯМР. М. Мир, 1984. [c.254] Слихтер Ч. Основы теории ядерного магнитного резонанса. М. Мир, 1967. [c.254] Вернуться к основной статье