ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез производных 5,6-бензохинолпна путем каталитической конденсации азометинов с кетонамн из "5,6 - бензохинолины" Основанием для наших исследований в области химии 5,6-бензохинолина явились работы в области каталитической конденсации ацетилена с ароматическими аминами, начатые еще в 1935 г. [107—116]. Было установлено, что первичные ароматические амины весьма активно конденсируются с ацетиленом а присутствии солей меди, ртути и серебра в качестве катализаторов, В качестве основного продукта реакции были получены соответствующие диэтилиденовые основания, которые при нагревании превращаются в хинальдин и его производные. [c.28] При нагревании последних происходит реакция расщепления, сопровождающаяся образованием дигид-рохинальдина, а затем хинальдина или его производных. [c.28] Из высказанных выше представлений о механизме реакции следовал логический вывод о возможности развития хинолинового синтеза исходя из азометинов и соединений с подвижными водородными атомами. [c.30] Эксперимент проводился нами по двум направлениям во-первых, в реакционную массу вводился первичный ароматический амин и органическое соединение с подвижным водородным атомом, например ацетоном, затем реакционная масса в присутствии соли ртути или меди насыщалась ацетиленом. Прн этом проходила реакция конденсации амина с ацетиленом, сопровождающаяся образованием моноэтилиденового основания. Последнее реагирует как азометин с органической молекулой, содержащей подвижный водородный атом [118]. [c.30] Если вместо ацетона вводить в реакцию другие метилкетоны, можно осуществить синтез других алкил-замещенных 5,6-бензохинолина. Следовательно, этот способ открывает широкие перспективы синтеза самых разнообразных производных 2-метил-5,6-бензохинолина. [c.30] Во-вторых, реакционная масса, состоящая из первичного ароматического амина и ароматического альдегида в молекулярном соотношении 2 1, насыщается ацетиленом (П9]. [c.30] Предполагается, что половинное количество ароматического амина вступает во взаимодействие с альдегидом, образуя соответствующий азометин. Другая часть ароматического амина реагирует с ацетиленом, образуя моноэтилиденовые основания. [c.31] Такое представление о механизме реакции было подтверждено получением в ряде случаев теоретически ожидаемых промежуточных продуктов реакции (121]. [c.31] В этом варианте конечные продукты реакции полу чаются с. хорошим выходом и в более чистом виде, но, конечно, характер химических процессов в обоих случая.ч совершенно одинаковый [122—126]. [c.32] Все указанные выше исследования достаточно убедительно доказали возможность успешного развития хинолинового синтеза на основе реакций конденсации азоме-тннов н органических соединений, содержащих подвижные водородные атомы. [c.32] Общее в структуре этих соединений состоит в том, что все они содержат подвижные водородные атомы прп углеродном атоме, соседнем с карбонилом. Карбонильная группа, смещая электроны от углеродного атома в 7.-положени 1, создает недостаточную электронную плотность на связи С—Н. Вследствие этого водородный атом прп а-углероде приобретает значительную химическую актнпность. Это особенно ярко проявляется в дикето-пах-1,3, в которых метиленовая группа располагается между двумя карбонильными группами. [c.33] Действие кислоты как катализа юра в реакции конденсации азометинов с метилкетоиами можно pa [ar-ривать как введение положительного заряда в исходное вещество, который еще более изменяет электронное распределение зарядов в молекуле азометина, способствуя реакции нуклеофильного присоединения. [c.34] Поэтому можно полагать, что в качестве катализаторов в этих реакциях вместо протона могут выступать катионы металлов и особенно катионы переходных металлов с заполненной и незаполненной -электронной оболочкой. [c.34] И действительно, проводимые нами специальные опыты показали, что в реакциях конденсации азометинов с метиларилкетонами в качестве активных катализаторов могут быть использованы соли ряда мегаллов. Среди испытанных нами солей м.еталлов Мп, Ре, Со, Ni, Си, 2п, Hg, Ag наиболее высокую каталитическую активность обнаружили соли ртути, железа и кобальта [139]. [c.34] Согласно нашим данным, галоидные соединения металлов по своей активности образуют следующий ряд Hg + FeЗ+ o2+ Pt2+ Ag- Ni2+ u2+ Zn2+. [c.34] Вернуться к основной статье