ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы перехода от низших моносахаридов к высшим из "Химия природных соединений" С помощью этих методов не только получают пентозы из тетроз и особенно гексозы из пентоз, но также и высшие моносахариды, из которых только несколько были найдены в природе. В настоящее время удалось получить аналоги природных моносахаридов, содержащих до 10 атомов углерода (декозы). [c.21] Первая стадия синтеза — получение циангидрина — проводилась обычно действием синильной кислоты в присутствии небольшого количества цианистого аммония. Более удобной, и в настоящее время наиболее распространенной, является модификация Хэдсопа, который для получения циангидрина использовал смесь цианистого калия с хлористым кальцием. Эта реакция, связанная с возникновением нового асимметрического углеродного атома, приводит к двум диастереомерным циангидринам (I и 1а), соотношение которых колеблется в зависимости от условий реакции. По наблюдениям обычно получается несколько большее количество диастереомера, в котором новая гидроксильная группа находится в грео-положении к гидроксильной группе у четвертого углеродного атома. [c.21] Прямое омыление смеси циангидринов в кислоты (П1) обычно неудобно, поэтому часто их сначала переводят в амиды (П). Смесь амидов омыляют далее гидроокисью бария или кальция и обработкой получающихся солей серной кислотой выделяют смесь кислот (П1). Разделение двух диастереомеров проводят обычно на этой стадии методом дробной кристаллизации солей. [c.21] Очевидно, для этих целей пригодны и хроматографические методы. [c.21] Заключительной стадией синтеза Килиани является переход от кислоты к моносахариду. Поскольку восстановление самой карбоксильной группы в альдегидную затруднительно, то обычно кислоту (III) нагреванием с разбавленной минеральной кислотой переводят в лактон (IV), который к тому же удобнее в работе, и последний подвергают восстановлению. [c.22] Наиболее обычным восстановителем является амальгама натрия в слабокислой среде. При восстановлении амальгамой в щелочной среде вместо моносахарида (V) образуется многоатомный спирт. В последнее время находит применение и другой метод перехода (III) — (V) кислоту (III) сначала переводят в хлорангидрид, который восстанавливают каталитически в моносахарид (V). [c.22] Несмотря на многостадийность, метод Килиани дает удовлетворительные результаты благодаря хорошим выходам на всех стадиях. Он особенно широко применялся Фишером при установлении конфигурации моносахаридов. [c.22] Конденсацией арабинозы с нитрометаном в присутствии метилата натрия получают цолиоксинитросоединение (VI) как смесь двух диастереомеров (VI и Via). Последнее в виде соли ациформы (VII) обрабатывают серной кислотой, причем происходит характерный распад (реакция Нефа), в результате чего образуется моносахарид, имеющий на один углеродный атом больше, чем исходная арабиноза. Полученную смесь двух эпимеров разделяют обычными в препаративной химии углеводов методами. [c.22] Этот новый метод, хотя и не испытанный еше достаточно хорошо, кажется довольно перспективным ввиду малого количества стадий и высоких выходов, в том числе и на последней стадии синтеза. [c.22] Вместе с тем детали метода еще недостаточно исследованы и, в частности, неясен наиболее важный вопрос о стереохимии основной стадии конденсации, определяющей соотношение образующихся диастереомеров. [c.23] Шлоттербека. Впрочем последний вариант синтеза не представляет большого препаративного интереса, так как ацетаты типа (XIV) относительно труднодоступны (см. стр. 59). [c.24] Метод Вольфрома в настоящее время еще находится в стадии разработки. Этот изящный метод уступает, как указывалось, в универсальности двум предыдущим методам однако он представляет серьезный интерес ввиду своей простоты. [c.24] Вернуться к основной статье