ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложные эфиры моносахаридов из "Химия природных соединений" Углеводы, будучи многоатомными спиртами, легко этерифицируются в обычных условиях, образуя сложные эфиры. Сложные эфиры, в отличие от простых, используются главным образом в синтетической химии углеводов н в первую очередь для временной зашиты спиртовых гидроксильных групп сахара. Некоторые сложные эфиры полисахаридов имеют очень важное практическое значение, в особенности такие эфиры целлюлозы, как ацетат, ксантогенат и т. д. [c.64] Наибольшее распространение и значение из сложных эфиров углеводов, как MOHO-, так и полисахаридов, имеют ацетаты. Ацетаты простейших моносахаридов и их некоторые производные являются излюбленными промежуточными продуктами в синтетической химии углеводов. [c.65] Ацетаты могут быть получены при действии на моносахариды различных ацетилируюших средств, наиболее удобным из которых является уксусный ангидрид. Ацетилирование уксусным ангидридом ведут обычно в присутствии катализаторов кислого и основного характера. Из кислых -катализаторов чаше всего применяется хлористый цинк, фосфорная кислота или, для более трудных случаев, хлорная кислота. Очень часто используется также добавка основных агентов, таких, как ацетат натрия и особенно пиридин, который одновременно может служить рас-творителе.м. [c.65] При подобной обработке обычно получаются полные ацетаты пира-нозидов, так как гликозидный гидроксил также ацетилируется. В качестве примера можно привести ацетилирование глюкозы. [c.65] Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от других гидроксильных групп, не закреплена, то при его ацетилировании может образоваться тот или иной аномерный ацетат. Практически обычно получается смесь обоих аномеров (а- и 3-ацетаты). Последние могут быть разделены часто лишь с большим трудом. [c.65] В отличие от простых эфиров, ацетаты сахаров в условиях гидролиза легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это обстоятельство имеет большое вначение, так как позволяет использовать реакцию ацетилирования для временной защиты гидроксильных групп. Снятие ацетильных групп может быть достигнуто как кислым, так и щелочным гидролизом, однако чаще используют второй вариант. Наиболее часто применяется гидролиз водным аммиаком или метанольным раствором метилата натрия. [c.66] Особенно легко снимается ацетильная группа с гликозидного гидроксила, что достигается уже действием разбавленных кислот. Этим путем можно получить тетраацетаты гексоз или триацетаты пентоз со свободным гликозидным гидроксилом. [c.66] Существенным обстоятельством, с которым необходимо считаться при работе с ацетатами, является способность ацетильных групп к миграции в молекуле моносахарида, имеющего свободные гидроксильные группы, т. е. в неполных ацетатах. Эта миграция легко проходит в щелочной среде. Вопрос о. порядке миграции ацетильных групп в тех случаях, когда есть несколько возможностей для таких переходов, достаточно сложен. Обычно, однако, ацетильная группа перемещается на гидроксил, который пространственно близок к сложно-эфирной группировке. Это обстоятельство связано с тем, что такая миграция проходит. [c.66] Возможность миграции ацетильных групп в частично ацетилированных моносахаридах необходимо особенно учитывать, когда ацетаты употребляются в синтетических целях. В этих случаях нужно постоянно соблюдать осторожность в заключениях о строении продукта синтеза, получающегося из неполного ацетата. [c.67] В последние годы в качестве исходных веществ в синтетической химии углеводов все большее значение приобретают бензоаты моносахаридов. Они употребляются для тех же целей, что и ацетаты, т. е. для временной защиты гидроксильных групп моносахаридов, но имеют то преимущество, что обычно легче получаются в кристаллическом виде и потому удобнее для работы. Бензоаты получаются при обработке моносахарида в условиях реакции Шоттен-Баумана, т. е. хлористым бензоилом в водной едкой щелочи. Более удобным методом, который в настоящее время обычно и применяется, является обработка моносахарида хлористым бензоилом в пиридине или хинолине. [c.67] Гидролиз бензоатов осуществляется также в присутствии оснований, причем в этом случае обычно применяется метилат натрия в метаноле. Бензоаты устойчивы к действию аммиака, и это позволяет из смешанных сложных эфиров моносахарида избирательно удалить ацетильные группы, не затрагивая бензоильных. [c.67] Вопрос о химической индивидуальности таннинов того или иного происхождения в настоящее время спорен, и поэтому остается неясным, представляют ли они смеси сложных эфиров. глюкозы, где в одной молекуле содержатся лишь одинаковые ацильные группировки, или, напротив, в одной и той же молекуле различные гидроксилы ацилиро-ваны различными кислотами (галловая, дигалловая). Однако более вероятным представляется последнее предположение. [c.68] Такая замена ацнлоксигруппы на галоид может производиться действием на полностью ацилированный сахар раствора галоидоводорода в уксусной ислсте или эфире, что особенно часто применяется для получения бромидов и хлоридов. В некоторых случаях, особенно при синтезе фторидов, полностью ацилированный сахар обрабатывается жидким галоидоводородом, в частности, плавиковой кислотой. [c.69] Применяется также, хотя и имеет меньшее значение, обработка ацилированных сахаров смесью хлористого алюминия и пятихлористого фосфора для этих же целей предложено использовать четыреххлористый титан. [c.69] До последнего времени в синтетической химии сахаров применялись почти исключительно соответствующие ацетаты, которые и сейчас ис-П ользуются наиболее часто, но в последние годы во многих случаях, особенно для синтеза более сложных гликозидов, например, в химии нуклеотидов, все чаще используются 0-бензо,илгликозилгалогениды, так как они более устойчивы и могут быть легче очищены. [c.70] Реакционная способность О-ацилгликозилгалогенидов зависит преж де всего от природы галоида и падет в ряду J Br l F. Наименее устойчивы и особенно легко подвергаются превращениям с отщеплением галоида иодиды. Последние устойчивые лишь при температурах не свыше 0° и испытывают сложные превращения известно лишь несколько представителей этого типа, выделенных в индивидуальном состоянии. Иодиды из-за неустойчивости не находят применения в синтезе. [c.70] Наиболее удобны в работе бромиды, которые могут быть легко получены и, если нужно, очищены, и обладают вместе с тем весьма активным атомом брома, легко обменивающимся при воздействии нуклеофильного реагента. Бромиды чаще всего применяются в синтезе. [c.70] Несколько менее реакционноспособны хлориды, хотя они достаточно легко обменивают свой галоид хлориды часто применяются в синтезе, когда соответствующий бромид оказывается слишком активным, что в сочетании с лабильностью второго реагента, представляющего агликон-ную часть будущего гликозида, может привести к нежелательным побочным процессам. [c.70] Соединения такого типа являются уникальны.ми в химии углеводов ни для хлор.идов, ни для бромидов такие соединения не. могут быть получены, так как они немедленно испытывают превращения, очевидно, за счет самоконденсации внутри- или межмолекулярного типа. [c.70] Вернуться к основной статье