ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация циклогексаноноксима в капролактам из "Производство капролактама" Исследование реакции бекмановской перегруппировки проводилось на протяжении последних девяноста лет. Наибольший теоретический и практический интерес представляют работы [15] и более ранние работы, приведенные в обзорных статьях [16, 17], а также в книге И. Губена [18]. [c.158] Соединения, соответствующие отношениям 2 3 и 1 2 — внешние комплексы, в которых серная кислота не ионизирована. [c.159] При разрыве связи, С—С и образовании связи С = Ы положительный заряд с атома азота перемещается на углеродный атом, этому переносу способствует анион Н504. [c.160] Здесь сказывается дегидратирующее действие олеума Превращение декагидро- в октагидрофеназин происходит самопроизвольно Октагидрофеназин был обнаружен в образцах капролактама, полученных по различным технологическим схемам фенольной, анилиновой, окислительной В каждом методе общей стадией процеоса была изомеризация циклогексаноноксима [22]. [c.161] Побочной реакцией является также гидролиз циклогексаноноксима. Подавление этой чрезвычайно нежелательной реакции связано почти исключительно с правильно выбранной концентрацией серного ангидрида в реакционной среде Реакция протекает в том случае, когда содержание серного ангидрида недопустимо мало, и влага, вносимая с оксимом, связывается не полностью. [c.161] Важным фактором нормальной работы является хорошее смешение циклогексаноноксима и олеума при надежно работающей системе отвода тепла. При неудовлетворительном перемешивании в реакторе изомеризации могут возникать зоны местных перегревов, где будет происходить повышенное осмоление органических продуктов, в первую очередь циклогексаноноксима. В подобных случаях не исключается вероятность выбросов реакционной смеси из реактора вследствие быстрого разогрева. [c.162] С точки зрения техники безопасности при эксплуатации установок перегруппировки необходимо учитывать прежде всего возможность таких выбросов Помимо неудовлетворительного перемешивания причиной выбросов может явиться понижение температуры (ниже 80 °С), когда реакция практически прекращается При последующем подъеме температуры реакция начинает идти особенно бурно К аналогичным последствиям приводит временное прекращение подачи олеума Во избежание аварийных ситуаций реакторы изомеризации обычно снабжены системой автоматической блокировки Технологическая схема изомеризации циклогексаноноксима представлена на рис. 54. [c.162] Циклогексаноноксим со стадии оксимирования подается в реактор 1 циклонного типа В результате циркуляции перегруппированного продукта в циклоне создается вакуум, равный 10 кПа. [c.162] Для предотвращения сублима,ции. циклогексаноноксима в линию его подачи вводится азот, что одновременно исключает переброс перегруппированного продукта. Расход циклогексаноноксима поддерживается постсянным с помощью регулятора. [c.163] Перед пуском системы реакционная смесь готовится в специальной емкости, снабженной мешалкой и змеевиком для охлаждения, и передается в реактор изомеризации 1. [c.163] выделяющееся при нейтрализации и разбавлении, отводится при циркуляции (которая осуществляется с помощью насоса 7) нейтрализованного продукта через холодильник 8. [c.164] Из нейтрализатора 6 смесь капролактама и сульфата аммония перетекает в отстойник 9, где происходит их разделение Верхний лактамный слой содержит 68—70% капролактама и 1—1,2% сульфата аммония В растворе сульфата аммония (нижний слой) содержится около 40% (НН4)2504 и 0,8—1,2% растворенного капролактама. [c.164] Режим нейтрализации может существенно влиять на качество вырабатываемого капролактама. Температуру нейтрализации на отечественных заводах поддерживают в пределах 40—50 °С. Соотношение между циркулирующим и подаваемыми продуктами на этой стадии также поддерживается равным 20 1 При повышении температуры возможен гидролиз части капролактама в е-амино-капроновую кислоту, что приводит не только к потере продукта, но и снижению его качества. Однако в ряде случаев в зарубежных схемах нейтрализацию проводят при более высоких температурах (до 150°С). При этом тепло нейтрализации используют для испарения воды из раствора сульфата аммония. Таким образом, теряя частично капролактам, имеют некоторый выигрыш в энергетике. [c.165] Недостатком описанного метода изомеризации циклогексаноноксима в капролактам является образование значительных количеств побочного продукта — сульфата аммония, дополнительный расход олеума и аммиака, достаточно значительный для заводов средней мощности Кроме того, сульфат аммония как удобрение ценится не высоко, и крупные предприятия испытывают затруднения с его сбытом. [c.165] В связи с этим в различных странах, в том числе и в СССР, ведутся поиски иных путей превращения циклогексаноноксима в капролактам Таким путем может явиться изомеризация в паровой фазе с применением гетерогенного катализатора Уже в настоящее время имеются обнадеживающие результаты, позволяющие рассчитывать на реализацию процесса в будущем Помимо технологических и аппаратурных трудностей, а также сложностей. связанных с подбором и регенерацией катализатора, наиболее сложной задачей для внедрения указанного метода в промышленность является обеспечение полноты превращения циклогексаноноксима в капролактам, по крайней мере не меньшей, нежели при изомеризации в присутствии серной кислоты. [c.165] Ацетилпроизводные циклогексаноноксима и капролактама — термически нестойкие продукты, при нагревании они частично ди-ацетилируются, в связи с чем в продуктах превращения о-ацетил-циклогексаноноксима в N-aцeтилкaпpoлактам содержится от 2 до 10% капролактама (в зависимости от температуры и вида катализатора). [c.166] Последующий гидролиз парами воды позволяет получить два продукта капролактам и уксусную кислоту. [c.166] Вернуться к основной статье