ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллическая структура и электродная кинетика сравнение электродов из моно- и поликристаллического j алмаза и аморфного алмазоподобного углерода из "Электрохимия алмаза" Отметим, что все три перечисленных способа определения дали сходящиеся результаты. [c.53] По взаимному расположению прямых на рисунке, с учетом формулы (8) можно сделать вывод о том, что ток обмена системы Ре(СМ) на три порядка величины выше, чем ток обмена системы хинон/гидрохинон, в полном согласии с приведенными выше значениями констант скорости этих реакций. Из рис. 33 также следует, что в широком интервале значений удельного сопротивления алмаза ток обмена ( 1/Кр) обратно пропорционален удельному сопротивлению (наклон прямой на рисунке приближенно равен 1). [c.57] Эта пропорциональность есть как бы количественное выражение кинетической закономерности для алмазных электродов, которая в качественной форме была представлена на рис. 27. Действительно, обе величины — я Rp — характеризуют, хотя и в различных аспектах, степень необратимости электродной реакции. [c.57] В зависимости Кр от р проявляется влияние распределения потенциала на границе раздела алмаз/раствор электролита на кинетику реакций на полупроводниковом алмазном электроде. На идеальном полупроводниковом электроде скачок потенциала в слое Гельмгольца мал по сравнению со скачком потенциала в области пространственного заряда [6[, а храницы энергетических зон и (рис. 32) как бы закреплены на поверхности полупроводника независимо от уровня легирования, следовательно, от концентрации свободных носителей в полупроводнике (последняя обратно пропорциональна удельному сопротивлению алмаза, если считать, что подвижность основных носителей не зависит от уровня легирования, что, конечно, является упрощением, см. раздел 3.2.). Закрепление же границ зон на поверхности означает, что концентрация свободных носителей на поверхности не зависит от уровня легирования. [c.57] Поэтому скорость элекфохимической реакции на полупроводниковом электроде, которая пропорциональна концентрации принимающих участие в реакции свободных носителей на поверхности электрода, тоже не должна зависеть от уровня легирования (лишь бы ишрина запрещенной зоны оставалась постоянной) [6, 178 . [c.58] Но в случае алмазных электродов, как можно судить по рис. 33, дело обстоит по-другому. Из наблюдаемой экспериментально зависимости Rp от р мы можем заключить, что распределение потенциала на границе раздела алмаз/раствор окислительновосстановительной системы зависит от р, т. е. от уровня легирования алмаза. (Но этот вывод может и не распространяться на растворы индифферентного электролита, не оказывающие окислительного или восстановительного воздействия на электрод). В этом, видимо, и заключается объяснение того, что электродное поведение алмазных электродов отличается от поведения идеального полупроводника, в частности, на них обычно не наблюдается эффект выпрямления электрического тока. [c.58] мы видим, что умеренно легированные алмазные электроды ведут себя почти идеально в растворах индифферентного электролита, давая линейные графики Мотга— Шоттки, показывая ожидаемые фотоэлектрохимические свойства (см. ниже, глава 9) и т. д., что указывает на закрепление границ энергетических зон на поверхности полупроводника. В то же время в растворах окислительно-восстановительных систем границы энергетических зон на поверхности как бы открепляются , и алмаз демонстрирует электродное поведение, характерное для плохого металла. Это явление еще не на-щло адекватного объяснения, но оно наблюдается на многочисленных полупроводниковых электродах (из германия, кремния, арсенида галлия и др.) [124, 179]. По всей вероятности, изменение степени окисленности поверхности электрода под влиянием растворенного вещества меняет скачок потенциала в слое Гельмгольца, что в терминах электрохимии полупроводников трактуется, как открепление границ энергетических зон на поверхности. [c.58] В заключение этого раздела, в связи с обсуждавшимся выше (раздел 5.1) влиянием окисления или восстановления поверхности алмаза на его электродное поведение, рассмотрим последствия такого окисления на электродную кинетику. Рисунок 34 показывает, как окисление исходно наводороженной поверхности алмаза превращает практически обратимую реакцию в системе Ре(СК) в необратимую это видно по резкому увеличению разности АЕ потенциалов пиков анодного и катодного токов на циклической вольтамперограмме. Интересно, что на кинетику реакций в системе Яи(КН)з окисление не оказывает практически никакого действия реакция так и остается обратимой. Очевидно, что в первой системе (Ре(СК)5 ) реакция весьма чувствительна к влиянию кислород-содержащих групп на поверхности алмаза [116]. Но влияние этих групп почти полностью устраняется, если окисленную поверхность спланировать с помощью (З-аминопропил)триэтоксисилана. В качестве возможной причины влияния окисления на кинетику электрохимических реакций называется диполь-дипольное или диполь-ионное взаимодействие между поверхностными кислородными диполями и молекулами (ионами) реагентов [180]. [c.59] Вернуться к основной статье