ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесные явления в растворах электролитов Электропроводность растворов электролитов из "Теоретическая электрохимия" Условием равновесия в растворе электролита следует считать отсутствие в нем, во всех его участках, достаточно больших, по сравнению с размерами ионов, градиентов факторов интенсивности, т. е. [c.102] В зависнмости от природы токопроводящих частиц и от нх электро-нроводности все вещества можно условно разделить на пять групп. [c.102] В дальнейшем рассматриваются преимущественно ионные проводники— растворы электролитов, и лишь бегло — некоторые другие группы проводников. [c.103] Уравнения (4.1) — (4.9) становятся неприменимыми, если в системе происходит изменение ионных концентраций. При прохождении тока такие изменения могут наблюдаться в непосредственной близости от электродов поэтому необходимо при измерениях электропроводности сводить их до минимума. [c.104] Подбирая соответствующие электрохимические системы, можно определить числа переноса для любых электролитов. [c.108] Как было показано Ньюменом, из более строгого рассмотрения регулирующего соотношения Кольрауша следует, что в левой части равенства находится отношение чисел переноса общих noHfibix компонентов растворов, образующих границу, измеренных относительно растворителя в целом, а в правой — отношения концентраций электролитов в двух растворах, выраженных в грамм-экива-леитах на I кг йоды. [c.109] Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь от природы электролита и растворителя. Если сравнить между собой значения молярной электропроводности, измеренной в водных растворах при бесконечно больших разбавлениях, то наибольшей она будет у кислот, затем у щелочей и, наконец, у солей (табл. 4.1). [c.110] МИ иода). Подвижность катионов при равных или близких радиусах больше, чем анионов. В то время как подвижности всех ионов мало отличаются друг от друга, ионы гидроксила, и особенно ионы водорода, обладают аномально высокой подвижностью, превосходящей подвижность других ионов в 3—8 раз. [c.111] Числа переноса, как производные от ионной подвижности, зависят от природы электролита. Наибольшим числом переноса среди всех катионов обладает ион водорода, а среди анионов — ион гидроксила. [c.111] В водных (и в большинстве неводных) растворах электропроводность электролитов при повышении концентрацни раствора сначала увеличивается, достигает некэторого максимума и затем, при дальнейшем увеличении концентрации, уменьшается. Положение максимума зависит от природы электролита и его температуры. Зависимость электропроводности от концентрации показана для ряда электролитов на рис. 4.2. [c.112] Молярная электропроводность, водных растворов электролитов уменьшается с ростом их конце.1трации (рис. 4.3). При нулевой концентрации, когда Яе = Яо, она наибо.льшая. Часто молярную электропроводность Я выражают как функцию разведения. В этом случае, как п следовало ожидать, наблюдается рост электропроводности с разведением, причем в области больших разведений она стремится к некоторому пределу — к электропроводности при бесконечном разведении (рис. 4.4). Для данного электролита молярная электропроводность при нулевой концентрации имеет, естественно, то же значение, что и молярная электропроводность при бесконечном разведении. [c.112] При переходе от воды к нeвoдны г растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью существенных изменений в зависимости электропроводности от концентрации не наблюдается. Однако в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью, например в смеси диоксана с водой, обычный для водных растворов ход кривой молярная электропроводност — концентрация нарушается, и на ней появляются экстремумы. На рис. 4.5 показана зависимость молярной электронроводности от разведения, типичная для таких растворов. [c.113] В которой за стандартную температуру принята =25°С. [c.114] Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. [c.114] Числа переноса измсняютс с кспцентрацией в меньшей степени, чем электропроводность электролитов. Некоторые опытные данные, характеризующие зависимость чисел переноса от концентрации, приведены в табл. 4.3 . Из нее след ет, что если число переноса больше 0,5, то с ростом концентрации наблюдается его дальнейшее увеличение. Напротив, если меньше 0,5, то по мере увеличения концентрации оно становится еще меньше. В концентрированных растворах числа переноса могут принимать отрицательные значения, что объясняется образованием сложных комплексов ионов. Так, например, для цианида серебра в избытке цианида калия число переноса ионов Ag будет отрицательным. Здесь серебро входит в состав комплексного аниона, и при пропускании тока перемещается к аноду. [c.114] Числа переноса зависят от температуры (табл. 4.4). При этом обычно с ростом температуры числа переноса выравниваются, т. е. если число переноса было больше 0,05, оио уменьшается и, наоборот, числа переноса, меньшие 0,5, увеличиваются. Следует, однако, иметь в виду, что за последние годы получено много примеров, когда числа переноса, большие 0,5, также возрастают с повышением температуры. [c.115] Подвижность иоиов зависит от концентрации электролита и от температуры (табл. 4.5) характер зависимостей аналогичен тем, какие наблюдаются для электропроводности электролита. [c.115] Вернуться к основной статье