ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика некоторых электродных процессов Кинетика электролитического выделения водорода из "Теоретическая электрохимия" Выделение водорода по схеме (19.8) — (19.9) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указывают некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстановления органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водорода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако некоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платиновых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой (19.8) —(19.9). [c.396] Реакции (19.1) — (19.3), написанные в обратном порядке, описывают ход анодного растворения водородного газа с образованием воды, гидроксониевых ионов илн молекул кислоты. [c.396] Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397] При выделении водорода из растворов минеральных кислот и оснований, а также из водных растворов солей, не диссоциирующих на поверхностно-активные ионы, зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает кривым на рис. 17.2 и рис. 19.1. [c.397] Для других металлов, например для свинца и платины, в некоторой области плотностей тока наблюдается переход к новой полулогарифмической прямой с измененным значением й и с тем же (свинец) или иным (платина) значением коэффициента Ь (см. [c.398] Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Вместе с тем для ртути (и с меньшей точностью для некоторых других металлов) были получены данные также в неводных растворах кислот. Перенапряжение водорода на ртути при его выделении из раствора хлорида водорода в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов. [c.400] Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401] Введение в раствор веществ, способных восстанавливаться, чаще всего снижает перенапряжение водорода при неизменной силе тока, хотя известны и обратные случаи. [c.401] При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402] Зависимость перенапряжения от давления водорода почти не изучена. Согласно недавним измерениям перенапряжение на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления. [c.402] На перенапряжение водорода ири его выделении на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания. Водородное перенапряжение изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц. [c.402] С их последующей объемной рекомбинацией в молекулы водорода. [c.404] Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела электрод — электролит в газовую фазу. [c.404] Любая из этих четырех стадий может определять скорость всего процесса электролитического образования водорода и быть причиной появления водородного перенапряжения. В данном случае торможения, связанные с транспортировкой веществ (стадия I), не играют существенной роли. В литературе имеются, однако, указания на то, что при высоких плотностях тока в кислых растворах из-за замедлеппости доставки НзО+-ионов реакция разряда должна описываться уравнением (19.2), а не (19.1). [c.404] Для иллюстрации возможных путей выделения водорода целесообразно рассмотреть несколько подробнее наиболее простой случай, нсключаюший наложение друг на друга параллельных стадий и учитывающий лишь замедленную стадию и стадию удаления водорода. [c.405] Если замедленную стадию обозначить через А, а самую эффективную стадию удаления адсорбированного атомарного водорода — через В, то наиболее вероятные комбинации из этих двух стадий можно представить в виде табл. 19.2. [c.405] Временно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузионном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скорости двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При неизменных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается разными путями. [c.406] Возможность перехода одного г инетического механизма в другой рассматривалась Гамметом (1933) и в более общем виде М. А. Лошкаревым и О. А. Есиным (1933), а также другими авторами. [c.406] Действительный механизм катодного выделения водорода на каждом данном металле удается установить на основании всесторонних экспериментальных исследований и их сопоставления с выводами, вытекающими из теории возникновения различных видов перенапряжения. [c.406] Вернуться к основной статье