ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Препаративная органическая химия" Цель химического синтеза заключается в получении чистого вещества, продукты же реакции обычно бывают загрязнены остатками исходных веществ и продуктами побочных реакций. Поэтому их следует очистить. Выбор метода очистки веществ, полученных в результате реакции, зависит от физических и химических свойств этих веществ. Жидкости очищают путем перегонки, твердые вещества—кристаллизацией или сублимацией. Вещества, обладающие высокими давлениями пара, перегоняют при обычном давлении, труднолетучие и слаборастворимые в воде очищают путем перегонки с водяным паром, а также путем перегонки в вакууме. Предварительное разделение веществ обычно производят посредством экстракции. [c.101] Кристаллизацию повторяют несколько раз до получения вещества с постоянной температурой плавления, т. е. не меняющейся при последующей кристаллизации. [c.101] Легколетучие растворители, как, например, эфир или сероуглерод, неудобны в употреблении, так как они слишком легко улетучиваются с поверхности раствора или кристаллов, оставляя трудно отмываемые загрязнения. При применении легко воспламеняющихся растворителей, особенно таких, которые образуют с воздухом взрывчатые смеси, растворение при нагревании следует вести очень осторожно. Особенно опасным в этом отношении является сероуглерод (табл. 6), у которого температура самовоспламенения (в отсутствие открьггого пламени) не превышает 100°, а взрыв может наступить уже при соприкосновении его паров с поверхностью кипящей воды. Это и является причиной ограниченного применения сероуглерода в лабораторной практике. [c.102] Физические свойства некоторых растворителей приведены в табл. 6. [c.102] Растворитель и его количество можно подбирать по данным растворимости соединений, приводимых в таблицах справочников или в специальной литературе. При отсутствии литературных данных растворитель и его количество подбирают опытным путем. Для этого малое количество хорошо растертого вещества (около 0,1 г) помещают, в пробирку, добавляют 1 мл растворителя, нагревают и наблюдают за растворением и кристаллизацией по охлаждении. [c.103] Чаще всего исследуют растворимость вещества, соблюдая следующую последовательность растворителей вода, метиловый или этиловый спирт, уксусная кислота или этилацетат, хлороформ или четыреххлористый углерод, бензол и, наконец, петролейный эфир или лигроин. Если вещество не растворится в этих растворителях, испытывают его растворимость в диоксане, пиридине, нитробензоле, ацетоне и эфире. После того как будет найден подходящий растворитель, пробирку нагревают до кипения жидкости. Если вещество полностью не растворится, добавляют небольшое количество (0,5 мл) растворителя, нагревают до кипения и в случае необходимости всю операцию повторяют снова. После растворения вещества раствор охлаждают, чтобы вызвать кристаллизацию. В случае, если загрязнения плохо растворяются в выбранном растворителе, после добавления 1 мл растворителя раствор фильтруют горячим и далее проверяют растворимость осадка, обрабатывая его новыми порциями чистого растворителя. [c.103] Если исследуемое вещество хорошо растворяется в данном растворителе и не кристаллизуется из него даже при вымораживании, а в другом растворителе растворяется плохо, следует провести пробную кристаллизацию из смеси этих растворителей. С этой целью к горячему раствору данного вещества в первом растворителе по каплям добавляют второй растворитель (плохо растворяющий данное вещество) до тех пор, пока не образуется устойчивое помутнение. Этот раствор нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют для кристаллизации. Смешивать между собой можно только взаимно-растворимые растворители. [c.103] Подобрав таким путем растворитель, приступают к перекристаллизации всего количества очищаемого вещества. [c.103] Растворение. Взвешенное количество сырого (неочищенного) продукта.помещают в круглодонную или коническую колбу, снабженную обратным холодильником. В колбу кладут кусочки пористого фарфора или длинные капилляры, достигающие запаянным концом до середины горлышка колбы. После этого в колбу вливают необходимое количество растворителя и нагревают смесь до кипения. Если вещество полностью не растворится, через холодильник добавляют дополнительную порцию растворителя. Кипящий раствор должен быть прозрачным. Если при добавлении дополнительных порций растворителя количество нерастворив-шегося вещества не уменьшается, его следует отфильтровать. [c.103] Предварительное удаление загрязнений. Иногда твердый неочищенный продукт реакции содержит окрашенные загрязнения или примеси смолистых продуктов полимеризации или продуктов термического разложения. Такие загрязнения трудно отделяются кристаллизацией, и получаемые кристаллы часто содержат адсорбированные окрашенные примеси. [c.103] В подобных случаях в процессе кристаллизации раствор данного соединения кипятят с веществом, адсорбирующим загрязнения. Для этой цели чаще всего применяют костяной или древесный активированный уголь. [c.103] После растворения вещества к раствору добавляют уголь (во избежание вскипания раствора уголь нельзя добавлять к очень горячему раствору) и смесь кипятят с обратным холодильником 5—10 минут. Горячий раствор фильтруют по одному из описанных ниже методов и прозрачный фильтрат оставляют для кристаллизации. [c.104] Кроме угля, для адсорбции часто применяют силикагель, окись алюминия, кизельгур, мел, тальк и другие адсорбенты. [c.104] Фильтрование горячего раствора. При фильтровании горячего насыщенного раствора необходимо процесс проводить возможно быстрее чтобы предотвратить потери вещества за счет его кристаллизации на фильтре или в трубке воронки. [c.104] Для этой цели обыкновенную или быстрофильтрующую воронку помещают в нагреватель. Таким нагревателем может служить спираль из медной трубки, через которую пропускается горячая вода (рис. 98), или медная или жестяная воронка с двойными стенками (рис. 99). Полость между стенками такой воронки сначала заполняют водой, вставляют в нее стеклянную воронку со складчатым фильтром, затем боковой отросток воронки, также заполненный водой, нагревают пламенем горелки до начала кипения воды. После этого выключают горелку, смачивают фильтр чистым растворителем и фильтруют горячий раствор обычным образом. [c.104] Выделение кристаллов из раствора. Загрязнения, содержащиеся в растворе, всегда адсорбируются на поверхности кристаллов. У крупных кристаллов отношение поверхности к объему значительно меньше, чем у мелких кристаллов, поэтому мелкокристаллические вещества, у которых общая поверхность кристаллов, способных адсорбировать загрязнения, больше, чем у крупнокристаллических веществ, всегда более загрязнены. [c.104] Отделение кристаллов. Выкристаллизовавшееся вещество отделяют от маточного раствора путем отсасывания под уменьшенным давлением. После отсасывания вакуум отключают, кристаллы заливают небольшим количеством чистого растворителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова включают вакуум и отсасывают раствор. Чаще всего достаточно двух-или трехкратной промывки кристаллов небольшим количеством холодного растворителя, или даже однократной, если вещество легко растворимо. После отсасывания и промывки осадок отжимают на воронке шпателем или широкой стеклянной пробкой для более тщательного отделении фильтрата, а затем переносят в кристаллизатор или на фильтровальную бумагу. [c.105] Вещества, устойчивые к действию воздуха и температуры, можно сушить в сушильном шкафу. Температура шкафа должна быть на 20— 50° ниже температуры плавления данного вещества. [c.105] Из горячего раствора вещества с низкой температурой плавления часто выделяются в виде масла, которое затвердевает только при продолжительном охлаждении, часто адсорбируя при этом первоначальные загрязнения. Для того чтобы такое вещество закристаллизовалось, раствор должен быть пересыщенным при температуре ниже температуры плавления данного вещества под его раствором. Если же раствор становится пересыщенным при температуре выше температуры плавления данного вещества под его раствором, оно выделяется в жидком виде ( масло ). В таком случае раствор разбавляют чистым растворителем, нагревают до растворения масла и снова охлаждают. Эту операцию следует повторять несколько раз, так как температуры плавления соединений под их растворами обычно неизвестны. Поэтому условия кристаллизации обычно в каждом случае подбирают опытным путем. [c.105] Дробной кристаллизацией разделяют два или несколько веществ, используя их различную растворимость. Выделяют фракцию кристаллов, определяют ее температуру плавления и повторяют перекристаллизацию выделенного вещества до тех пор, пока не получится чистое вещество с постоянной температурой плавления. [c.106] Вернуться к основной статье