ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термические электронно-адиабатические реакции из "Химическая кинетика" Самый большой класс бимолекулярных реакций - это термические электронно-адиабатические реакции (разд. 6.2.1), протекающие в условиях максвелл-больцмановского распределения. Обширные экспериментальные исследования этого класса реакций вызваны в первую очередь запросами практики. Информация об элементарных реакциях необходима для понимания сложных химических реакций, которые важны в химии атмосферы, горения, для технологии и т. д. [c.151] В ряде случаев кинетика бимолекулярных реакций не может бьггь описана в рамках одной ППЭ, и для объяснения экспериментальных данных требуется привлечение двух ППЭ. Такие реакции называются электронно-неадиабатическими (разд. 6.2.2). [c.151] Для кинетического анализа энергетически неравновесных процессов (газовые лазеры, плазмохимия, фотохимия и т. д.) требуется знание микроскопических констант скорости. Константы скорости и сечения микроскопических реакций (разд. 6.2.3) дают менее усредненную информацию, чем константы скорости термических реакций, и поэтому способствуют развитию представлений о физике элементарного акта. [c.151] Экспериментальное исследование кинетики таких реакций проводят при высоких температурах, когда можно регистрировать их скорости. Основной метод исследования - метод ударных волн. Из-за трудности измерения низких скоростей реакции часто используют косвенные методы. [c.151] Если принять, что ДЯ°(298 К)=237 кДж/моль, а Д5°(298 К)= =26,2 кДж/(моль К), то можно найти значение К при 298К. Тогда Л,о (298 К) = 1, МО-27 см7(моль с). [c.152] Примечание. Значения Агеор рассчитаны при Г = 500 К, определяли в температурном интервале, указанном в таблице. [c.153] Для расчета константы скорости методом активированного комплекса по формуле (4.76) необходимо знать Е , Р н Р. Статистическая сумма реагентов Р может быть рассчитана через термодинамические величины, которые имеются в соответст-вуюших справочниках. Что касается и статистической суммы Р , то необходимы расчеты ППЭ. Однако следует отметить, что расчет Р не очень чувствителен к особенностям ППЭ. Поэтому для выбора структуры активированного комплекса, как правило, достаточно приближенных подходов. [c.153] Реакции отрыва атома радикалами К. [c.153] Следует отметить, что определить, является ли реакция прямой или протекает через долгоживуший комплекс, без квантово-механических расчетов бывает довольно трудно. Указанием на то, что реакция идет через долгоживущий комплекс, обычно служит наличие зависимости константы скорости от давления буферного газа М. [c.153] Обнаруженные температурные зависимости констант скорости представлены в табл. 6.5. Видно, что имеются как положительная, так и отрицательная температурные зависимости констант скорости. Наряду с экспериментом были рассчитаны константы скорости при разных температурах. При заданных структурах активированного комплекса температурный ход констант скорости удастся согласовать с экспериментальным путем варьирования потенциальных барьеров распада NF2R в сторону реагентов ( о) и продуктов (Ео). В табл. 6.5 указаны значения параметров, при которых наблюдается соответствие теоретической и экспериментальной температурных зависимостей константы скорости изучаемых реакций. Этот пример показывает, что изучение температурной зависимости константы скорости иногда позволяет определять параметры поверхности по-генциальной энергии. Отметим, что в описанном случае предполагалось, что реакция протекает через один долгоживущий комплекс. [c.154] Из термодинамических расчетов следует, что энергия связи ЫН в частице -Ы2Н не превышает 40 кДж/моль, поэтому она будет достаточно быстро распадаться по каналу N2 + Н. [c.155] В табл. 6.6 представлены литературные данные о температурной зависимости полной константы скорости = к этой реакции. Реакцию изучали как в статическом, так и в проточном реакторах с использованием различных методов регистрации радикалов ЫН2 и ОН. Наблюдается, хотя и незначительное, расхождение между результатами разных авторов. [c.155] Наибольшие трудности возникают при определении констант скорости каждого из каналов этой реакции. При комнатной температуре основным каналом является канал а ка -— 0,87iti3, кв = 0,13Л)з. С ростом температуры роль канала б возрастает при г=1000 К значение кс= О.ЗАгп. [c.156] Отрицательная температурная зависимость общей константы скорости сразу указывает, что реакция 13 протекает через долгоживущий промежуточный комплекс. Отсутствие зависимости от давления буферного газа позволяет не учитывать процесс стабилизации промежуточного комплекса. Для того чтобы объяснить имеющийся экспериментальный материал по этой реакции, проведены теоретические расчеты. [c.156] Квантово-механические расчеты, проведенные Джоном А. Харрисоном и др., показывают, что вдоль пути реакции система будет проходить через несколько долгоживущих комплексов. В упрощенном виде энергетическая диаграмма вдоль пути реакции показана иа рис. 6.3. Реакция протекает через долгоживущие комплексы А], Aj, Аз и активированные комплексы А 2, А2,3 А3,4. Структуры этих комплексов также показаны на рис. [c.156] Из энергетической диаграммы видно, что наибольший потенциальный барьер связан с переходом долгоживущего комплекса Аг в долгоживущий комплекс А3. Тем не менее и этот барьер лежит ниже минимальной энергии реагентов. В активированном комплексе А 4рвутся связи N(i)—Н(2) и N(2)—О, чтобы образовать HjO и N2. Ясно, что при разрыве связи Н(2)—О и N(2)—О реакция должна идти по каналу б. [c.156] Из этого сравнения видно, что для расчета константы скорости необходима информация о профиле пути реакции, чтобы знать, сколько долгоживущих комплексов надо учитывать для расчета к. [c.158] Для того чтобы получить термическую константу скорости kii(T)y необходимо усреднить Л1з(е) по распределению/в(е) для реагентов -NH2 и NO. Все константы скорости к (в) могут быть рассчитаны по формулам, приведенным в гл. 4. Расчеты показали, что рассчитанная ки(7) удовлетворительно описывает наблюдаемую экспериментально отрицательную температурную зависимость константы скорости этой реакции. [c.158] Вернуться к основной статье