ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, контролируемые молекулярной диффузией из "Химическая кинетика" В растворе протекают разнообразные бимолекулярные реакции с очень широким диапазоном констант скорости от 10 ° до 10 ° л/(моль-с). Очень быстро протекают безактивационные реакции, в частности, рекомбинация атомов, ионов и многих радикалов. В жидкости скорость таких процессов определяется частотой бимолекулярных встреч и зависит от диффузии. [c.182] Если частицы-реагенты, встретившись в растворе, реагируют друг с другом быстрее, чем расходятся, то такого типа реакция является диффузионно-контролируемой. Роль диффузии в протекании быстрых химических реакций и физико-химических процессов в жидкости рассмотрел М. Смолуховский (1917 г.), анализируя задачу роста коллоидных частиц. Позднее решением этой задачи занимались С. Чандрасекар (1943 г.) и Ф. Коллинз и Г. Кимбал (1949 г.), Т. Уайт (1957 г.), Р. Нойс (1961 г.). Существенное затруднение в решении задачи заключается в том, что каждый элементарный акт быстрой реакции -микроскопический процесс, а для его описания используются законы макроскопической диффузии. Тем не менее удается решить эту задачу, сделав ряд оговорок и внимательно рассмотрев граничные условия. [c.183] Эта формула справедлива в обычной жидкости для / 10 с и переходит в уравнение (7.4) при / 10 с, но в стеклах и твердых полимерах она применима для описания кинетики часто при достаточно больших временах (/ 102-г105 с). [c.184] Хотя приведенные выше выражения удовлетворительно описывают экспериментальные данные, следует отметить их приближенный характер. Нойс отмечает следующие пять отличий реальных систем от систем с идеальной диффузией, описываемой законами Фика. 1. Растворитель не является изотропным континуумом, и это важно, когда реагенты сблизились на расстояние нескольких молекулярных диаметров. 2. Шаг диффузионного смещения часто близок к размеру молекулы, но наряду с этим он может быть гораздо меньше, и есть факты, указывающие на это. 3. Движение молекул А включает неизбежно скоррелированные движения находящихся вблизи молекул В, что не учитывается теорией. 4. Наличие других молекул А нарущает концентрационный градиент молекул В вокруг выделенной молекулы А. Следовательно, сферическая симметрия концентрационного градиента справедлива, строго говоря, только при бесконечном разбавлении. 5. Средняя концентрация молекул В в растворе равна их концентрации на бесконечном удалении от А при бесконечном разбавлении молекул А в растворе. [c.184] Чем больше объем радикала, тем медленнее он диффундирует, что согласуется с дырочной теорией диффузии. В бензоле алкильный радикал диффундирует медленнее, чем в циклогек-сане, из-за образования комплексов радикала с растворителем, что, естественно, снижает скорость диффузии и соответственно рекомбинации. [c.185] Однако среди реакций рекомбинации радикалов встречаются такие, для которых А эксп но А эксп Л . т. е. они не лимитируются поступательной диффузией реагентов, но тем не менее зависят от молекулярной подвижности окружающей среды. Они получили название псевдодиффузионных реакций. К таким реакциям относится рекомбинация 2,6-дизамешенных феноксилов, у которых заместители фенил, метоксигруппа, /и/ ет-бутильная группа. Для них наблюдается пропорциональность а4ксп - Л , но А эксп на 1, 2 или 3 порядка меньше расчетной кц. Качественное о яснение этого феномена следующее. [c.186] В том случае, когда 0 - достаточно малый угол и Гэфф г, мы имеем дело с реакцией, скорость которой лимитируется вращательной диффузией частиц - реагентов, и термин псевдодиффузионный является неудачным. [c.187] Схема эта позволяет различить 3 крайних случая. [c.187] Вернуться к основной статье