ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бимолекулярные реакции с согласованной перегруппировкой свяМолекулярные комплексы из "Химическая кинетика" в частности, что энергия акгивации распада винил-циклопропана значительно ниже, чем у метилциклопропана. Причина - стабилизация образующегося бирадикала за счет взаимодействия его свободной валентности с я-элекгронами винильной группы. По этой же причине сравнительно низкая энергия акгивации у циклобутена. [c.331] По бирадикальному механизму протекает распад бицикличе-ских углеводородов. [c.331] В этом случае высокая энергия активации связана с энергетическими затратами на ионизацию С— Х-связи в газовой фазе. В жидкой фазе такого типа реакции часто идут с участием растворителя и сольватацией образующихся ионов. Значения предэкспоненциального множителя, как показал С. Бенсон, согласуются с отщеплением НХ по синхронному механизму. В частности, для распада 2H5 I теоретический расчет дает A = = 13,1, что практически совпадает с экспериментальным значением. [c.332] При димеризации циклопентадиена и циклогексадиена с малеиновым ангидридом образуются только энйо-формы. Димеризация фурана с малеиновым ангидридом в ксилоле (400 К) дает 28% эмдо-формы и 72% экзо-формы. [c.334] Во всех приведенных примерах равновесие сдвинуто в сторону аддукга. В растворе константа равновесия несколько выше, чем в газе, в силу того, что внутреннее давление растворителя способствует ассоциации частиц. [c.334] Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335] Растворитель слабо влияет на димеризацию неполярных реагентов. [c.335] Образование переходного состояния сопровождается уменьшением объема, поскольку две частицы соединяются в один ассоциат. Изучение димеризации циклопенгадиена под давлением позволило оценить объем активации АУ = 33 см моль (298 К, циклопентадиен). Он равен изменению объема при образовании димера из исходных частиц. Следовательно, объем переходного состояния практически равен объему димера. [c.336] Если обе молекулы А и В обладают дипольными моментами, то при сближений они ориентируются антипараллельно и между ними возникает диполь-дипольное взаимодействие. Энергия такого ориентационного взаимодействия двух частиц-диполей зависит от их дипольных моментов цд и цв, расстояния между ними Гав н диэлектрической проницаемости среды е г/ор = 2кТ) il/гr . [c.336] Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337] На образование КПЗ влияют стерические факторы. Если вблизи атома, участвующего в образовании связи, имеются заместители, то это создает помехи и снижает энергию связи А и О в комплексе. [c.340] Вернуться к основной статье