ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Высокая химическая активность свободных радикалов и атоПравило сохранения орбитальной симметрии из "Химическая кинетика" Вопрос о конкуренции превращения реагентов в продукты путем молекулярной реакции (прямой путь) и цепной (сложный многостадийный путь) был рассмотрен в монографии H.H. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Новый подход возник в связи с тем, что квантовая химия сформулировала правило сохранения орбитальной симметрии в химических и фотохимических реакциях (правило Вудворда-Гофмана). Рассмотрим этот интересный аспект. [c.348] Очень часто структура исходных реагентов позволяет предположить их прямое взаимодействие с образованием тех же самых конечных продуктов, которые получаются и в цепной реакции, а термодинамика не накладывает запрета на протекание реакции с AG 0. Однако эксперимент часто показывает, что многие реакции такого типа протекают сложным путем через ряд промежуточных стадий. Например, реакция Нз + I2 - - 2НС1 весьма экзотермична (АЯ= -181 кДж/моль), но протекает только цепным путем через промежуточные стадии с участием атомов хлора и водорода. Сегодня, проанализировав многочисленные случаи, когда возможно молекулярное превращение, но реакция протекает цепным путем, можно выделить несколько причин, по которым цепной путь превращения имеет несомненное преимущество перед молекулярным. [c.348] Высокую активность проявляют свободные атомы и радикалы в реакциях отрыва. Например, атом кислорода отрывает от циклогексана атом Н с константой скорости к = 1,3 10 °ехр х X (-13,6/RJ) = 5,6 10 лДмоль с) (300 К), а молекула кислорода - с А = 7,9 1012ехр(-167/Л7) = 5,7 10 1 лДмоль с) (300 К). Такое огромное различие связано с тем, что первая реакция экзотермична (ДЯ = -22 кДж/моль), а вторая - эндотермична (ДЯ = 167 кДж/моль). Опять же это различие вытекает из строения частиц и прочности образующихся О—Н-связей в гидроксильном радикале Dq-h = 427 кДж/моль, а в Н—О2 всего 197 кДж/моль. [c.349] Высокая химическая активность свободных атомов и радикалов в разнообразных химических реакциях и является одной из причин, почему цепные радикальные реакции протекают гораздо быстрее, чем прямое молекулярное превращение реагентов в продукты. Хотя образование радикалов - эндотермическая реакция, но, появивщись в системе, радикалы быстро вступают в реакцию, причем каждый радикал вызьшает цепочку превращений. [c.349] СЬ + со и многих других. В случае реакций с участием свободных атомов и радикалов симметрия орбиталей в реагентах и продуктах сохраняется, так как у частицы с неспаренным электроном всегда имеется одна незаполненная связывающая орбиталь, что и обеспечивает непересечение орбиталей при образовании переходного состояния. [c.351] Вернуться к основной статье