ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая возгонка из "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" Установлено, что экспериментально наблюдаемая скорость такой химической возгонки не зависит от исходной ориентации реакционной поверхности (не наблюдается разницы в скоростях на разных кристаллографических гранях, ожидаемой анизотропии свойств разных граней кристалла). Предполагается, что вначале идет хемосорбция газа, затем диффузионная перестройка поверхности, приводящая к такому реакционному поверхностному слою, который одинаково построен на всех гранях кристалла. [c.17] Такой ход процесса подтверждается экспериментально первоначальным увеличением массы образца в первые минуты реакции (с образованием реакционного слоя), а затем процесс идет стационарно, при постоянной скорости возгонки образовавшегося реакционного слоя [32]. [c.17] Боресков сформулировал правило приблизительного постоянства удельной каталитической активности (УКА) таких катализаторов [33, 34]. [c.17] УКА может быть приблизительно постоянна при изменении и величины поверхности, и размеров кристаллов. При взаимодействии со средой катализатор приходит в одинаковое стационарное состояние, независимое от начальной активности поверхности. Несмотря на начальную разную УКА различных граней кристаллов металлов взаимодействие со средой нивелнрует каталитические свойства этих граней достигается стационарное состояние, соответствующее минимуму свободной энергии. Предполагается, что поверхностные химические реакции протекают быстрее, чем процесс воздействия реакционной среды на катализатор. [c.17] Даже если твердые вещества представляют собой молекулярные кристаллы, способные плавиться или возгоняться, рассмотренные проблемы не исчезают. [c.17] Для кристаллов инертных газов, например, расчет поверхностной энергии приводит к такой оценке деформации поверхности увеличение первого межплоскостного расстояния достигает 3,5 %, для пятого слоя — только 0,04 % [26, 39]. [c.19] Физические методы исследования показывают, что на поверх-но сти монокристалла льда находится жидкоподобный слой толщиной несколько нанометров (т. е. до 10 мономолекулярных слоев). Диффузионная подвижность молекул воды (характерная для жидкой воды) вымораживается лишь при температуре ниже —30 °С [26]. Поэтому экспериментально мы сможем изучить лишь испарение этой жидкой воды, находящейся на подложке льда, а следующие структурно-регулярные слои льда при этом будут превращаться в жидкоподобный слой. [c.19] Подверждается вышесказанное и особенностью равновесия испарение — конденсация. Среднее время жизни молекулы на поверхности раздела твердое тело — пар для легкоплавких твердых веществ сравнимо с временем жизни для соответствующих переохлажденных жидкостей. [c.19] По-видимому, такая расплавленная поверхность льда — предельный результат освобождения поверхности от неравновесных напряжений возникновением дислокаций и вакансий. Бертон и Кабрера ввели понятие температуры, характеризующей такую подвижность (Т ) [401. При температуре выше этой поверхностные атомы могут смещаться на грань кристалла приближенно равна половине объемной температуры плавления, так что для льда подобная деформация поверхности с созданием ступенек молекулярного размера значима уже с —140 °С. [c.19] Мы рассмотрели материал по реакционной способности поверхности твердых тел (монокристаллов) в реакциях, затрагивающих ее. Структура поверхности существенно отличается от регулярного строения кристалла, активность центров на ней усредняется, а реакционная способность разных граней сильно нивелируется при контакте с реакционной средой. Эти обстоятельства приводят в большинстве случаев к потере анизотропии свойств крпсталла по разным кристаллографическим направлениям. Именно поэтому для реакций термической диссоциации модель сферического зерна (с фронтом реакции, гомотетично движущимся от поверхности к центру) не является умозрительным феноменом и упрощающей заменой более сложной модели реального анизотропного кристалла моде.пь сферического зерна адекватно отражает поведение монокристалла в химической реакции, сублимагщи или термической диссоциации. [c.19] Вернуться к основной статье