ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вакуум и самогенерируемая атмосфера из "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" Широко известно, что часто химические реакции идут не через равновесные промежуточные фазы, а через кинетически заторможенные метастабильпые фазы (правило ступеней Оствальда [43, 44]). Эта особенность прохождения реакции зависит, видимо, не только от соотношения кинетических параметров образования зародышей равновесной или неравновесной фаз, но и от удаленности от положения равновесия. [c.20] Это уравнение показывает, что, если в стационарном процессе разложения стадия отш епления В с поверхности самая медленная из четырех стадий, скорость разложения зависит от того, является ли твердый продукт реакции стабильной или метастабильной фазой. [c.22] ествует заметная разница в величинах поверхностной энергии для мелкодисперсных фракций и крупных кристаллов вещества. Например, теплоты растворения мелкокристаллического (1 мкм) и крупнокристаллического образцов Na l 3,94 и 3,88 кДж/моль соответственно [50]. Для оксида магния такая разница в теплотах растворения в кислоте достигает 4,71 кДж/ моль [51]. Высокодисперсный оксид магния, полученный разложением гидроксида при 350 °С, более активен, чем отожженный при 1000 °С крупнокристаллический оксид. Теплота гидратации высокодисперсного оксида составляет 48,9 кДж/моль, а крупных кристаллов только 37,8 кДж/моль [52]. Еще больше может быть разница в AHf и AGf кристаллической и аморфной фаз. [c.22] возможно, что в некоторых случаях, если экспериментальные условия создают всего лишь достаточное удаление от равновесия (только достаточное ), мы будем иметь одну химическую реакцию, одно переходное состояние и один (равновесный) конечный продукт. [c.24] Если же экспериментальные условия обеспечивают очень большое удаление от равновесия в высоком вакууме, мы получим другое поверхностное начальное соединение, другую химическую реакцию, другое переходное состояние, другой конечный продукт, другие кинетические параметры. [c.24] Приведенные выше температуры — максимумы пиков ДТА. [c.25] Эти данные свидетельствуют о необходимости учитывать зависимость химизма и стехиометрии процессов термической диссоциации от давления в системе и ставить термоаиалитический эксперимент, каким то образом выбирая и поддерживая определенные интервалы давления выделяющегося газа. [c.25] В таких случаях удобно реализовать эксперимент в самогенерируемой атмосфере выделяющегося газа, поддерживая его давление в некотором мало меняющемся интервале. Это можно сделать, используя держатели образца с разной степенью затрудненности отвода газа. [c.25] Традиционный термический анализ основан на линейном законе нагрева. Существуют и иные законы [62—64] параболический, гиперболический, облегчающие технику расчета кинетических параметров, но не вносящие существенных изменений в физикохимический смысл наблюдаемых величин температурных интервалов химических реакций. [c.26] Если температуры полиморфных превращений и плавления являются вполне определенными и не зависят от экспериментальных условий, то температуры процессов сублимации, термической диссоциации, естественно, зависят и от давления выделяющегося газа, и от скорости нагрева. Организация эксперимента, основанная на линейном подъеме температуры, накладывает на монова-риантный процесс определенные ограничения. Зависимость от давления газа проявляется в зависимости температур разложения от формы тигля, массы и уплотнения навески. Для сравнения термических свойств соединений в ряду экспериментаторы были вынуждены вводить стандартизацию условий, поскольку иногда их незначительное изменение могло повлиять на химизм, и стехиометрию реакции разложения. [c.26] Эти примеры показывают, что для обратимой реакции разложения неконтролируемые условия отвода газа и выбранн из соображений удобства скорость нагрева могут сдвигать температурные интервалы превращений и последовательность процессов при нагревании. Исследователю в описанных случаях хотелось бы изучить все эти варианты реакций (например, в системе соль — амин), а не стандартизовать эксперимент, лишившись части информации. [c.27] Линейный режим нагрева, в свою очередь, приводит к тому, что температура начала разложения, ступени разложения, температурные интервалы устойчивости промежуточных соединений являются кинетическими характеристиками процесса [2]. [c.27] В литературе ранее никогда не упоминалось об образовании какой-либо промежуточной фазы в зтой реакции. Однако метод -тер-могравиметрии создан задолго до 1973 г., его авторы уже несколько лет работали с первой лабораторной моделью -дериватогра-фа, и поздняя публикация этой работы была связана лишь с процессом патентования устройства [69] и подготовкой к выпуску коммерческого прибора фирмой МОМ (Венгрия). [c.28] Следующий метод, который можно отнести к квазистатической технике измерения, был описан Рокуэролом в 1964 г. [70, 71]. При изучении реакции между моногидратом сульфата кобальта и гидроксидом кальция при нагревании в вакууме (10 кПа) температура печи регулировалась так, чтобы сохранить давление в реакционном сосуде низким и постоянным (10 кПа). Во время прохождения реакции температура печи стабилизировалась и могла быть точно определена. [c.28] В 1968 г. Рокуэрол предложил идею комбинации своей системы (чувствительной к давлению) с вакуумными термовесами и в 1969 г. реализовал ее [72]. Метод был назван термическим анализом с постоянной скоростью ( RTA). [c.28] Вернуться к основной статье