ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Начальная структура соединений и ступенчатость их термической диссоциации из "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" В литературе довольно широко распространено убеждение, что характер ступенчатости в процессах термической диссоциации связан с различной силой связи удаляющихся молекул в начальной структуре соединения при нагревании сначала удаляются слабосвязанные молекулы, а.затем — прочносвязанные. Наиболее часто эта модель применяется для объяснения ступенчатой дегидратации многоводных гидратов (с координированными и некоординированными молекулами воды). Эта идея стала общеупотребительной в журнальных публикациях при описании термической устойчивости соединений, однако даже в серьезных мЪнографиях, детально рассматривающих вопросы дегидратации, такой подход не отрицается. [c.47] Энергия поглощается на первой стадии АН и выделяется на второй стадии (АЛ з). Гидрат может образоваться, если энтальпия гидратообразования АН = АН + АН2) отрицательна. Тепло испарения жидкой воды АН ) входит в величину АН , Были также рассчитаны величины АН для ряда кристаллогидратов. Изменение энтропии всегда отрицательно независимо от того, что имеется положительный вклад энтропии из-за расширения кристалла, поскольку велико уменьшение энтропии при реакции безводного кристалла с водой (потеря молекулами воды трансляционной и вращательной степеней свободы). Это означает, что реакция образования гидрата контролируется энтальпией для образования гидрата (AG , 0) АЯ , должна быть отрицательна. [c.48] на характер ступенчатости дегидратации многоводного гидрата и состав образующихся промежуточных гидратов с термодинамической точки зрения большое влияние оказывает структура безводного соединения. [c.49] Держатели образца лабиринтный (1) тигель с крышкой (2), открытый тигель (з, 5) тарелочный держатель (4). 1—4 — квазиизотермический нагрев, 0,5 мг/мин 5 — динамический нагрев, 5 °С/мин, Масса образца 400 мг. [c.51] Если вспомнить, что термическая устойчивость — это кинетическая устойчивость, становится ясным, что авторы принципа последовательности превращений также считают, что именно кинетические закономерности определяют ход процесса, и дают новую формулировку правила ступеней Оствальда применительно к своим задачам. [c.51] Есть еще существенная разница в процессах дегидратации этих изоструктурных соединений. Тригидраты и моногидраты устойчивы только при рн о 1 атм и при меньших давлениях паров воды они не образуются. При рн о = 0,01 атм магниевомарганцевый девятигидрат непосредственно переходит в безводное соединение. [c.52] Проверка стехиометрии термической диссоциации. Термодинамические характеристики процессов дегидратации кристаллогидратов часто определяют статическим мембранным методом с использованием нуль-манометра [1031. В случае ступенчатых процессов дегидратации необходима независимая информация о стехиометрии процесса и составе образующихся гидратов. В работе по определению термодинамических характеристик дегидратации гепта- и гексагидратов хлоридов лантанидов для этой цели использовали квазиравновесную термогравиметрию [104]. По интервалам измеряемых мембранным методом давлений для эксперимента был выбран тигель с крышкой. Все гептагидраты, за исключением гептагидрата хлорида церия, на первой ступени дегидратации превращаются в тригидраты (рис. 39). Соединение церия сначала превращается в тетрагидрат плавный переход от тетрагидрата к тригидрату, возможно, идет через образование твердых растворов между ними. Отметим, что для кристаллогидратов хлоридов лантана и неодима образование тригидрата на первой ступени разложения ранее было установлено изопиести-ческим методом [105]. [c.53] Таким образом, метод квазиравновесной термогравиметрии вполне пригоден для проверки стехиометрии разложения перед постановкой эксперимента с термодинамическими целями. Особенность дегидратации соединения церия (получение тетрагидрата специфический переход к тригидрату) не выявляется при термоаналитическом эксперименте с линейным нагревом. [c.53] Вернуться к основной статье