ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обнаружение нестабильных интермедиатов из "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" Если эксперимент проводится на значительном удалении от равновесия (в вакууме или с интенсивным отводом газа-продукта реакции), особенности разложения (температурные интервалы, промежуточные фазы) будут в большей мере определяться кинетической лабильностью соединений. Если эксперимент проводится вблизи от положения равновесия, температуры разложения и получаемые фазы в большей степени определяются термодинамической устойчивостью соединений. В некоторых случаях эта разница отчетливо проявляется и в стехиометрии реакции разложения. [c.58] Соединения палладия (II) и платины (II) типа (АН)а[M I4], где А — различные амины, подвергаются при нагревании реакции дегидрохлорирования с внедрением амина А в комплексный анион [112, ИЗ] (AH)JM l4] - [MAa lJ + 2НС1. [c.58] В некоторых случаях анализ термогравиметрических кривых позволял предположить ступенчатую миграцию амина. [c.58] Мы изучили эту гетерогенную реакцию андерсоповской перегруппировки для комплексов (PyH)2[Pt l4] и (РуН)2 [Pd l4] [И4]. На рис. 44, 45 показаны термогравиметрические кривые разложения комплексов в квазиравновесных условиях. [c.58] Масса образца 10 мг. скорость протока газа сквозь образец (в трубчатом держателе) 110 см /мин скорость нагрева 5 °С/мин кондуктометрический детектор. [c.59] Особенности протекания второй ступени реакций (скорость процесса в определенном температурном интервале) определяют количество фаз В в и Сраз в I равновесной ступени и ее близость к равновесию. [c.60] В качестве модели для исследования второго процесса была выбрана реакция дегидратации с изомеризацией комплексных соединений дегидратация цис- и тракс-изомеров Си(КН2СН2С00)2-Н20. [c.60] Оба изомера имеют цепочечное строение по литературным данным, схемы реакций таковы [115—119]. [c.60] Регидратация p-формы в цис-язомер идет существенно медленнее, чем а-формы в транс-изомер [119], в эксперименте в квазиравновесных условиях (несколько часов) процесс дегидратации г мс-изомера в Р-изомер может проходить неравновесно, без стабилизации температуры (из-за кинетически заторможенной обратной реакции). [c.61] Процесс дегидратации двух изомерных гидратов изучен с использованием -дериватографа с квазиизотермической программой нагрева. Масса образца в пределах 210 Ч- -400 мг, скорость потери массы 0.16 мг/мин держатели образца лабиринтный, тигель с крышкой, открытый тигель, тарельчатый держатель. Для безводных соединений, полученных дегидратацией в различных держателях образца, сняты ИК-спектры (400 3000 см спектрометр ИР-20, матрица КВг). Идентификация полученных безводных соединений проводилась сравнением этих спектров с приведенными в литературе для безводных а- и р-изомеров [116, 119]. [c.61] Одновременное существование этих двух близких к равновесию процессов с термодинамической точки зрения недопустимо. [c.61] Многократно проверено, что квазиравновесная дегидратация г ис-изомера идет при температуре на несколько градусов ниже, чем mpa/i -изомера. При изучении процесса дегидратации цис-изомера в лабиринтном держателе образца с линейным нагревом тепловой эффект изомеризации перед дегидратацией не обнаружен. [c.62] Поставлен следующий эксперимент дегидратация цис-шго-мера проводилась в лабиринтном держателе образца в квази-изотермическом режиме. После перехода в квазиизотермическую дегидратацию (108 °С) процесс вели 12 мин, прерывали его и далее (после охлаждения) заканчивали дегидратацию в открытом тигле. -В этом случае окончание дегидратации проходило без стабилизации температуры, что характерно для г г/с-изомера (т. е. необратимой изомеризации всего вещества не происходило). [c.62] При больших давлениях паров воды облегчается обратимый процесс изомеризации г ис-изомера (аквакомплекс) в mpaw -изомер (гидрат). Образующийся mpaw -изомер, по-видимому, дефектен (мелкодисперсен или рентгеноаморфен), поэтому заданная в эксперименте скорость разложения 0,16 мг/мин достигается при температуре на несколько градусов ниже (108 °С вместо 110 °С). [c.63] Использование квазиравновесной термогравиметрии при исследовании дегидратации изомеров цис — транс и по форме связи молекулы воды) позволяет реально получить информацию о фазах в системе u(NH2 H2 OO)2 — HgO (пар) при разных температурах и разных давлениях паров воды. Особенности дегидратации могут быть объяснены наличием изомеризации г/ис-изомер транс-изомер непосредственно перед дегидратацией. [c.63] Уже упоминалось, что разница в энтальпиях образования изомеров невелика. Видно, что одинаковы (в пределах ошибки) и энергии активации реакций дегидратации, но велика разница в величинах предэкспоненциального множителя. Только эта разница в энтропийном факторе приводит к различной кинетической устойчивости гидратов температура начала дегидратации транс-изомера 58 °С, г мс-изомера 122 °С. [c.64] Для этого процесса имеются зкспериментальные данные по равновесному давлению СО2 (рис. 48, прямая 1 [122]). [c.64] Держатели образца лабиринтный (1), тигель с крышкой (2), открытый тигель (3). Квазиизотермический нагрев. [c.65] Вернуться к основной статье