ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Валентные состояния, электронная конфигурация и положение в периодической системе из "Аналитическая химия плутония" Ионы трансактиниевых элементов, в том числе и плутония,, с зарядами 3+ и 4+ существуют в водных растворах в отсут-ствие гидролиза и комплексообразования в виде сильно гидратированных катионов. Пятивалентные и шестивалентные ионы в кислых растворах представляют собой кислородсодержащие катионы типа МОп+ и и обладают линейной структурой. [c.14] Характер окислительно-восстановительных состояний химических элементов тесно связан с электронной конфигурацией их атомов. В табл. 4 представлено строение электронных оболочек нейтральных атомов элементов в газообразном состоянии от актиния до лауренсия включительно, полученное частично из спектроскопических данных, а также электронных структур в металлическом состоянии. [c.14] Примечание. В скобках указаны структуры, зависящие от физического состояния. [c.14] Рассматривая электронные структуры этого ряда элементов можно отметить несколько основных закономерностей. Во-первых, заполнение оболочки 5/, вероятнее всего, не начинается с тория. Торий является типичным представителем переходного-ряда 6 -элементов и аналогом Ъх и Н(. Во-вторых, последующие элементы, начиная с протактиния и кончая плутонием, образуют смешанные электронные структуры 5/6 . Эти структуры отличаются от 4/ б бх -электронных структур соответствующих им по актинидной теории лантанидных элементов. Следует, кроме того, учесть, что электронная конфигурация атомов в газообразном состоянии необязательно должна соответствовать электронной конфигурации элементов в твердом состоянии. [c.15] Для элементов в газообразном состоянии наблюдается стабилизация -электронов за счет -электронов, имеющихся в конденсированном состоянии. В-третьих, при увеличении атомного номера наблюдается общая тенденция повышения прочности связи / -электронов. У кюрия образуется особо устойчивая семиэлектронная конфигурация, соответствующая половинному заполнению -оболочки. Кюрий в растворах проявляет только валентность 3. [c.15] Начиная с америция, электронные конфигурации элементов,, по-видимому, подобны конфигурациям лантанидов и вполне отвечают актинидной теории. Из электронных структур и валентных состояний тяжелых элементов вытекают свойства 5/-элект-ронов, отличающиеся от свойств 4/-электронов лантанидов. Энергия связи 5/-электронов мала и сравнима с энергией связи б электронов. Это приводит к тому, что первые элементы ряда — ТЬ, Ра и и могут отдавать все валентные электроны в том числе и 5/-электроны, с образованием устойчивых к восстановлению многозарядных ионов. У следующих за ними элементов энергия связи 5/-электронов все еще остается в пределах энергии химической связи, благодаря чему нептуний, плутоний и америций могут проявлять высокую валентность 6. Даже для кюрия, имеющего сравнительно устойчивую семиэлектронную конфигурацию в 5/-слое, известны четырехвалентные соединения-СтОг и Стр4, образующиеся за счет отщепления одного 5/-электрона. [c.15] Несмотря на то, что актинидная теория позволила предсказать химические свойства транскюриевых элементов, она совершенно недостаточно объясняет поведение первых, к тому же наиболее изученных элементов ряда. Дело прежде всего заключается в том, что главная валентность первых пяти элементов, следуюш,их за актинием, выше трех. Валентные состояния ТЬ, Ра, и, Np, Ри и Ат уже не являются малыми отклонениями от главной валентности 3, как это имеет место у лантанидов, а образуют самостоятельную закономерную последовательность. Электронные структуры, химия этих элементов, а также требование непрерывности размещения элементов в периодической системе по атомным номерам подсказывают иной подход к определению обсуждаемого ряда. [c.16] Этот подход заключается в том, чтобы рассматривать элементы от тория до лауренсия как группу элементов, образующую смешанный Ъ Ы-ряд и отражает фактическое положение вещей. Первый член этого ряда — торий имеет электронную структуру 6 752. У последующих нескольких элементов происходит перестройка электронной структуры тория в 5Г75 структуру америция, причем именно эти элементы со смешанной структурой характеризуются обилием валентных состояний вплоть до значения 6. Так как собственно 5/-ряд является укороченным, в ряду могут наблюдаться скачки в изменении химических свойств, связанные с заменой -электронов на 1 -электроны. Например, существует разрыв в химических свойствах протактиния и урана. [c.16] Результаты измерений магнитной восприимчивости ионов, а также измерения парамагнитного поглощения позволяют получить ясную картину в случае тория, не содержащего f-электронов, и для элементов, начиная с америция, содержащих шесть и более /-электронов. Для промежуточных элементов картина является более сложной и результаты во многих случаях могут быть интерпретированы участием как f-, так и d-электронов. Это особенно относится к урану, поведение которого проще объясняется наличием в оболочке 6й-электронов. [c.17] Значительное количество сведений о структуре электронных оболочек тяжелых элементов было получено при изучении спектров светопоглощения ионов в растворах и кристаллах. Эти спектры в видимой и ближних к ней областях характеризуются наличием резких полос поглощения. Соответствующие им электронные переходы совершаются внутри 5/-оболочки благодаря взаимодействию с электростатическими полями соседних ионов. В середине ряда наблюдается общее усложнение спектра поглощения элементов. Были выделены изоэлектронные ряды ионов со сходными спектрами поглощения 0 +, ЫрОг+ и РиОг + (имеющие два 5/-эле ктрона и IJ3+, Np + и РиОг+, которым соответствует электронная конфигурация 5р. На основе подобия спектров Еиз+ и АтЗ+ был сделан вывод о наличии у АтЗ+ шести б/-электронов. [c.17] Такое поведение не характерно для лантанидов, у которых валентность 2 для 5т, Ей и УЬ является нормальной, но соответствует свойствам актинидо-уранидов. В полуторных сульфидах торий является гомологом циркония, а уран—гомологом молибдена. [c.18] В последней графе табл. 4 представлены предполагаемые электронные структуры в металлическом состоянии, соответствующие описанному поведению. Протактиний, по-видимому, имеет три -электрона. Соотношение между количеством 5f- и 6й-элек-тронов у урана, нептуния и плутония может меняться в зависимости от физического состояния. [c.20] Непрерывность смешанного 5/6 -ряда позволяет удобно расположить эти элементы в периодической системе (см. стр. 21). Первые элементы-основатели ря-д.а выделены и размещены под соответствующими группами периодической системы по принципу максимальной валентности, стальные элементы, свойства которых лежат в пределах свойств элементов-основателей, расположены в два ряда друг под другом для того, чтобы подчеркнуть внутреннюю периодичность ряда. Это размещение актинидо-уранидов сохраняет все внутренние аналогии ряда, а также аналогии с переходными -рядами. Последние аналогии усиливаются благодаря еще одному характерному свойству /-электронов, заключающемуся в большой пространственной протяженности их орбит. Вследствие этого 5/-электроны могут принимать участие в образовании химических связей, а элементы имеют повышенную склонность к комплексообразованию, которое характерно для переходных -элементов. [c.20] Вернуться к основной статье