ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые теоретические положения протекания ионных и радикальных реакций из "Химия гидрогенизационных процессов" Процессы переработки топлив под давлением водорода весьма многообразны по своим целям и, соответственно, по выбору катализаторов и технологических параметров, поэтому в них могут иметь место различные реакции гидрирования, изомеризации и расщепления. [c.111] Ароматические соединения также образуют я-комплексы переходящие в а-комплексы с двух- или шеститочечнои ориентацией. [c.112] Влияние заместителей при индексной группе проявляется через изменение электронной плотности двойной связи, а также через изменение энергий взаимодействия промежуточных соединений с катализатором. [c.112] Подробно влияние структуры гидрируемого вещества на скорость его превращения рассматривается в гл. 3. [c.113] В группе реакций изомеризации и расщепления возможно аналогичное влияние строения молекулы и характера замещающих групп па скорость процесса. Однако особенности таких реакций определяются в первую очередь образованием в качестве промежуточных продуктов заряженных или незаряженных частиц, т. е. ионов или радикалов. [c.113] Разрыв связи может произойти либо с разрывом электронной пары, т. е. с образованием двух неспаренных электронов (гомолиз), либо с ее переходом к одному из атомов, который приобретает отрицательный заряд (гетеролиз). Естественно, что второй партнер приобретает положительный заряд. Направление разрыва зависит от строения вещества, т. е. от степени поляризации разрываемой связи, а также, что существенно для рассматриваемого вопроса, от природы катализатора. [c.113] Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114] Изменения энтальпии показывают, что реакции типа 1) могут происходить в результате прямого нагревания, что й наблюдается, например, в термических процессах нефтепереработки. Осуществление реакций типа (2) только при нагревании невозможно — гораздо раньше произойдет гомолитический разрыв, поэтому для образования ионов необходимо снижение энергии активации. [c.114] Для рассмотрения химических превращений компонентов топлив в условиях гидрогенизационных процессов важно отметить, что независимо от путей возникновения ионы несут несравненно большую энергию, чем свободные радикалы. Следовательно, они гораздо более реакционноспособны, что не может не отразиться на течении реакций ионного и радикального расщепления. [c.114] Теория цепных радикальных реакций достаточно хорошо разработана Положения этой теории можно привлечь и для объяснения закономерностей радикального расщепления в условиях гидрогенизационных процессов. Радикальная реакция складывается из стадий инициирования, роста и обрыва цепей. Стадия инициирования в процессе гидрогенизации может быть осуществлена или путем взаимодействия с катализаторо.м, или в результате прямого гомо-литического расщепления а-связи при достаточно высоких температурах. [c.114] что легче всего протекает расщепление с образованием осколков Са, причем тем легче, чем больше молекулярный вес радикала. [c.117] Следовательно, деструкция органических молекул через промежуточное образование радикалов не будет сопровождаться изомеризацией. [c.118] Сравнение изменения энтальпии реакций гомо- и гетеролитического расщепления С—С-свяэи в гексане (см. стр. 114) показывает, что ионы несут в несколько раз больше энергии, чем радикалы. [c.119] Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119] Так как каталитический крекинг протекает на кислых катализаторах, способных поставлять протоны, для объяснения его особенностей и была принята гипотеза о промежуточном образовании карбониевых ионов. [c.119] Из сопоставления изменения энтальпии приведенных выше реакций видно, что превращение первичного иона во вторичный дает выигрыш энергии 26,5 ккал/моль, превращение первичного в третичный — 35,5 ккал/моль, а вторичного в третичный — 10 ккал/моль. Величины такого же порядка наблюдаются при сравнении энтальпии образования ионов другой структуры, т. е. различие в энергиях первичных, вторичных и третичных ионов является общим правилом. [c.121] Сформулированные таким образом основные постулаты карбониево-ионной теории позволили объяснить отмеченные выше основные особенности каталитического крекинга. [c.121] Поскольку прямой гетеролитический распад из-за большого энергетического барьера невозможен (см. стр. 114), зарождение цепей объясняют появлением следов олефинов за счет термического крекинга. [c.121] Следовательно, относительная легкость алкильных переносов объясняет легкость изомеризации. [c.122] Таким образом, хотя и несколько спекулятивно, положения карбониево-ионной теории объяснили особенности каталитического крекинга. Существенным успехом этой теории было вычисление состава продуктов крекинга цетана , который удовлетворительно совпал с экспериментальными данными. Следует, однако, отметить, что эти вычисления сделаны после опыта, а не до него карбониево-ионная теория хорошо объясняет, но плохо предсказывает течение ионных реакций. [c.122] Вернуться к основной статье