ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения азотсодержащих соединений из "Химия гидрогенизационных процессов" Азотсодержащие соединения в гидрогенизационных процессах играют весьма важную роль, так как даже небольшое количество их снижает активность стационарных, особенно расщепляющих, катализаторов (см. гл. 1). Поэтому в первых ступенях процесса стремились возможно полнее разрушить азотсодержащие соединения, что контролировалось по общему содержанию азота. Превращения этих соединений изучались также в первую очередь с целью выяснения условий их полной деструкции или моделирования превращений аналогичных соединений, содержащихся в угле и смолах. [c.208] В высокотемпературных процессах, в том числе и в процессах жидкофазной гидрогенизации, основной технологической целью является подготовка сырья к последующим стадиям глубокой переработки на стационарных катализаторах. А так как они весьма чувствительны к азотсодержащим соединениям, то в жидкофазных процессах стремились обеспечить максимальную деструкцию этих соединений. [c.209] Эта схема подтверждена результатами кинетических исследований Концентрация пиперидина проходит через максимум, т. е. гидрирование пиридина протекает значительно быстрее деструкции пиперидина, а расщепление образовавшегося н-пентиламина идет настолько быстро, что не может влиять на суммарную скорость. Процесс проводили при 315 °С и 50—100 кгс/см в при тствии осерненного катализатора — 2,25% N1 - -1,25% Со +11% Мо на А1гОз. [c.209] При изучении кинетики деструктивной гидрогенизации некоторых азотсодержащих гетероциклов и их гидропроизводных (372 С, 17 кгс/см ) показано , что превращения шестичленных гетероциклов описываются уравнениями первого, а пятичленных — второго порядка. [c.209] Балансы распределения этих типов соединений (по содержанию азота) в полукоксовой смоле и ее гидрогенизате приведены в табл. 49. [c.211] Из приведенных данных видно, что содержание азота типа А гораздо выше, чем типов Б и В. В процессе гидрогенизации количество соединений типов А ж Г уменьшается, а Б и Б растет, т. е. соединения слабоосновного и нейтрального характера приобретают сильноосновные свойства. Было показано также, что этот процесс сопровождается уменьшением молекулярного веса слабоосновных соединений и заканчивается довольно быстро. [c.212] Реакции изомеризации включают стадии дегидрирования и поэтому маловероятны в условиях высокого давления водорода. Протекание реакций образования первичных и вторичных аминов доказывается тем, что примерно половина оснований, экстрагируемых 10%-ной На804, ацетилируется, т. е. представляет собой смесь первичных и вторичных аминов Однако эти реакции не могут играть большой роли в явлении повышения основности азотсодержащих соединений, так как производные пиридина и хинолина и до гидрирования являются сильными основаниями, а содержание производных пиррола невелико (см. табл. 49). [c.212] Следовательно, рассматривая химию превращений индивидуальных азотсодержащих соединений, в числе других вопросов необходимо осветить пути превращения слабоосновных азотсодержащих соединений в сильноосновные. [c.212] Индивидуальные вещества, выделенные из продуктов деструктивной гидрогенизации азотсодержащих соединений, приведены в табл. 50. [c.213] В этой схеме предполагается либо гидрирование бензола и его производных, что мало вероятно, либо образование декагидрохинолина. [c.217] Эти опыты подтверждают вывод о том, что основным путем образования сильноосновных компонентов является деструкция сложных соединений,, в которых высокомолекулярные заместители понижают основность гетероциклического ядра или препятствуют экстрагированию. [c.220] В заключение можно отметить, что жидкофазпое гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилироваиия, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических карбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций. [c.220] Вернуться к основной статье