ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрогенизация гомологов бензола и циклогексана из "Химия гидрогенизационных процессов" При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше (см. гл. 3, стр. 140 сл.). О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить-по данным табл. 57. [c.240] Изомеризация — ионная реакция, но расщепление при температуре 420 °С и выше может протекать не только как ионная, но и как радикальная реакция. Для оценки интенсивности протекания этих реакций целесообразно выделить продукты деметилирования — типично радикальной реакции — и продукты раскрытия кольца — реакции, чаще протекающей по ионному механизму. На скорость деметилирования больше всего влияет температура, что видно по выходам нафтенов Св и Се, достигающих значительных величин при 500 °С. [c.240] Выходы продуктов изомеризации и расщепления при деструктивной гидрогенизации некоторых ароматических углеводородов и нафтенов приведены в табл. 58, 59. [c.240] Выход продуктов расщепления. [c.242] Доказательством явного преобладания ионного расщепления на катализаторе WS2 на терране и радикального на катализаторе М0О3 на А1аОз может служить преобладание в первом случае осколков Сз МЗ0-С4, во втором — С 4-Сз. Можно отметить, что в первом случае сохраняются заметные количества парафинов, иногда даже большие, чем количества соответствующих циклопентановых углеводородов, а во втором — парафинов С5 — С, очень мало. Очевидно, что в ионном процессе раскрытие кольца и его последующее расщепление протекают со сравнимыми скоростями, а в радикальном — кольцо раскрывается медленно, но образовавшиеся при этом алифатические радикалы очень быстро отщепляют осколки Сг и С . [c.243] В присутствии WS2 при 420 °С и 300 кгс/см реакции изомеризации идут с измеримой скоростью, поэтому можно проследить соотношение между изомерами метилциклогексана (табл. 61). [c.244] Можно подсчитать, что вероятность обмена с углеродом метильной группы в случае ст-механизма (при двух стадиях) для равна О, для Са и С4 равна 1, а для Сд — 3. [c.246] При незначительном протекании вторичных и третичных реакций (только 1% суммарной активности атома С1 попадает в метильную группу) участие атомов 2, 3 и 4 в обмене с метильной группой неодинаково, причем первое место занимает атом Сд. Следовательно, хотя я-комплексы и играют, по-видимому, главную роль в ионных изомеризационных превращениях, небольшая часть последних протекает и через ст-комплексы. Этому выводу соответствует и несколько более высокая скорость образования 1,3-диметилциклопентана по данным табл. 61. [c.246] Вернуться к основной статье