ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм превращений сернистых соединений в условиях гидроочистки из "Химия гидрогенизационных процессов" Результаты, полученные при изучении химии превращений различных классов соединений в присутствии катализаторов парофазной гидрогенизации, дают возможность сделать вывод о двух составляющих их активности способности ускорять гомолитические реакции (собственно гидрирование и радикальное расщепление) и способности ускорять гетеролитические реакции (изомеризация и ионное расщепление). Связь между составом и свойствами катализаторов и их способностью ускорять эти два основных класса реакций, следовательно, могла бы служить важным ориентиром для технологических исследований. [c.261] В настоящее время катализаторы на основе окислов и сульфидов вольфрама, молибдена и никеля применяются не только в процессах гидрогенизации, но и в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации фракций С5 — Се, поэтому их значение еще больше возрастает. [c.262] Гидрирующая активность катализатора оценивалась по отношению суммы количеств продуктов гидрирования и расщепления к количеству непревращен-ного бензола, изомеризующая активность — по отношению сзтимы количеств метилциклопентана и продуктов расщепления к количеству циклогексана, расщепляющая активность — по отношению количества продуктов расщепления к количеству метилциклопентана. [c.263] Из сопоставления данных, приведенных в табл. 67—69, видно, что порядок активностей катализаторов совпадает как для опытов в автоклавах, так и в проточной установке. Испытанные катализаторы можно расположить в следующие ряды (для температуры 420 °С). [c.264] Клайн и Коллонтиш в обзорной статье о вольфрамовых катализаторах гидроочистки, гидрокрекинга и изомеризации подчеркивают высокую изомеризующую активность WSj, в то же время вольфрамовые катализаторы на носителях уступают платиновым и сульфидированным никелевым катализаторам. Для усиления изо-мерйзующей активности W и Мо наносятся на кислотные носители — алюмосиликаты и цеолиты. Эти выводы являются свидетельством известной универсальности и достоверности оценки активности катализаторов таким методом. [c.265] Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изомеризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан-. ные приведены в табл. 70. [c.265] Эти данные в некоторых отношениях неточны (превращение бензола в случае WSj на терране, выход продуктов расщепления для некоторых катализаторов), так как в отдельных случаях при малых превращениях большую ошибку вносит неточность определения выхода гидрогенизата. Тем не менее можно отметить важные закономерности. [c.265] Удельная поверхность катализатора, м2/г. [c.266] Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в предыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных каталйза-торах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесении их на носители, не обладающие кислотными свойствами (далее для краткости называемое эффектом разведения ), должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобретает положительный заряд. Очевидно, что большую, и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидрируемого вещества следует рассматривать только в связи с электронными свойствами катализатора. [c.266] Из приведенных в табл. 71 данных видно, что нанесение сульфида молибдена на активированный уголь увеличивает его удельную гидрирующую активность и понижает удельную изомеризующую активность в сравнении с чистым МоЗ . При этом нужно учитывать, что величины превращения циклогексана, вероятно, завышены из-за возможности чисто термической изомеризации, которая в холостых опытах без катализатора составляла 0,1—0,3%. Разведение облегчает, судя по мольному отношению 3 Мо, удаление нестехиометри-ческой серы (свежеприготовленный катализатор имеет формулу МоЗа,2 — МоЗа,з). [c.267] Сравнение катализаторов, при получении которых в качестве восстановителя использовали водород или сероводород, показывает, что при обработке водородом изомеризующая активность ниже, чем при обработке сероводородом. Влияние восстановителя и продолжительности восстановления на гидрирующую активность относительно невелико, а активности одних и тех же образцов, восстановленных сероводородом или водородом в течение одинакового времени, совпадают. Восстановленный в среде сероводорода катализатор сохраняет большее количество нестехиометрической серы, чем восстановленный водородом. [c.269] Таким образом, показано, что имеется определенная связь между изомеризующей активностью сульфида молибдена и количеством нестехиометрической серы. Так как даже после длительного восстановления водородом катализаторы все же содержат небольшое количество нестехиометрической серы, напрашивается предположение, что эта неудаляемая восстановлением избыточная сера не механически увлечена в процессе приготовления катализатора и не физически адсорбирована на поверхности катализатора, как большая, легко удаляемая часть нестехиометрической серы, а удерживается более прочными силами. [c.269] Для проверки этого предположения были проведены опыты с добавкой сернистых соединений, меченных радиоактивной серой (табл. 72). В качестве модельной реакции выбрана та же реакция гидрогенизации бензола, а в качестве катализатора — аналог сернистого молибдена — промышленный катализатор 82. Гидрирование бензола проводилось в каждой серии опытов без смены катализатора, в необходимый момент в очередную порцию бензола на гидрогенизацию добавлялся меченый сероуглерод. По выходам циклогексана и метилциклопентана изучалась динамика изменения гидрирующей и изомеризующей активности ХУЗг как следствия изменения содержания в нем нестехиометрической серы. [c.269] Как видно из таблицы, в каждой серии опытов с разными образцами промышленного катализатора У32 качественная картина одна и та же при использовании свежего катализатора количество сероводорода в газах гидрирования велико (первый опыт), затем оно резко падает и, уменьшаясь от опыта к опыту, достигает ничтожной величины. Параллельно уменьшается содержание серы в катализаторе, т. е. определенная часть серы выделяется из катализатора легко, но затем выделение серы идет с трудом и почти прекращается. После введения в гидрируемое сырье (бензол) примеси сероуглерода содержание серы в катализаторе сначала увеличивается, но потом снова снижается. [c.269] Сопоставлением радиоактивности серы в газе и в катализаторе после введения меченого сероуглерода показано, что до 10,6% серы в катализаторе после удаления избыточной серы было радиоактивным, т. е. произошел обмен между серой сырья и серой катализатора. [c.269] Установлено, что основная часть подвижной серы образуется за счет сероводорода. Опыты по кинетике обмена серы сырья с серой катализатора показали, что равновесие достигается при обмене 12,5% серы. [c.270] Изомеризация циклогексана в метилциклопентан (2). [c.271] При избытке нестехиометрической серы увеличивается доля положительно заряженных участков поверхности, взаимодействие которых с хемосорбированным атомарным водородом может давать, согласно положениям теории катализа на полупроводниках, протоны. [c.271] Вернуться к основной статье