ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие химических агентов из "Технология пластмасс на основе полиамидов" Проницаемость полиамидов возрастает с увеличением содержания в них влаги из-за увеличения молекулярной подвижности в аморфных областях полимера. [c.81] Ввиду того что проницаемость является нелинейной функцией толщины полимерного образца, величины, приведенные выше, имеют иллюстративный характер. Количественные данные по проницаемости довольно редко встречаются в специальной литературе, однако производители исходных материалов дают справочные таблицы по этим показателям, которые представляют собой столь же надежные данные, как и любые другие, встречающиеся в литературе. [c.81] Знание основных факторов, определяющих взаимодействие полиамидов с химическими реагентами, необходимо для предсказания их поведения в условиях эксплуатации. Производители полиамидов обычно предлагают потребителям таблицы, характеризующие взаимодействие основных типов полиамидов с наиболее распространенными реагентами. Однако эти данные имеют ограниченный характер. Сведения о взаимодействии полиамидов с менее распространенными веществами приводятся крайне редко. [c.82] Для органических соединений их молекулярная структура и характер содержащихся в них функциональных групп являются наиболее важными факторами, определяющими взаимодействие с полиамидами. Поведение неорганических кислот и их водных растворов зависит от подвижности иона водорода и его взаимодействия с амидной группой. Кислоты, являющиеся окислителями, такие как азотная кислота, могут взаимодействовать с макромолекулами полиамидов, приводя к разрыву химических связей главной цепи. Неорганические соли обычно не оказывают заметного влияния на полиамиды, но некоторые из них могут взаимодействовать с полимером при наличии в нем внутренних напряжений. Как и следовало ожидать, химическая активность полиамидов возрастает с температурой. Воздействие различных веществ на полиамиды может быть либо только физико-хими-ческим (и обычно определяется диффузией жидкости в полимер), иметь чисто химическую природу (взаимодействие реагентов с функциональными группами полимера) или сочетать оба эти механизма. [c.82] Важным фактором, определяющим скорость диффузии или химического взаимодействия низкомолеку-ляриых жидкостей с полиамидами, является наличие в полимере кристаллических областей. С увеличением степени кристалличности уменьшается химическая активность полиамидов и скорость диффузии в них различных низкомолекулярных веществ. [c.82] ЭТОГО отношения приводит к уменьшению химической активности полимеров (табл. 3.2). Этот эффект наиболее заметен при переходе к ПА И и 12, которые не растворяются в муравьиной кислоте, а только набухают в ней. [c.83] Минеральные кислоты, основания, соли и влияние pH среды. В наиболее распространенных минеральных кислотах и их водных растворах полиамиды набухают, растворяются или гидролизуются — в зависимости от концентрации кислоты. Так, 1 н. растворы соляной и азотной кислот эффективнее растворов серной, поскольку в последней меньше концентрация водородных ионов. В высоко концентрированных растворах азотная кислота взаимодействует с полиамидами активнее соляной, так как она окисляет полиамиды, приводя к их деструкции. По этой причине высшие полиамиды (11 и 12) могут растворяться в азотной кислоте при таких концентрациях, при которых серная и соляная кислоты не оказывают на них эффективного воздействия. [c.83] Вязкость разбавленных растворов полиамидов в различных кислотах можно использовать для оценки молекулярной массы полимера, но с увеличением концентрации кислоты и повышением температуры полимерные цепи деструктируют вследствие протекания реакции гидролиза. Скорость этого процесса может быть измерена по уменьшению вязкости раствора. [c.83] Появление тонких трещин может также происходить на поверхности изделий из полиамидов, находящихся под действием напряжений, например при изгибе образцов, даже если в качестве среды используют нейтральные растворы некоторых неорганических солен. Такой вид разрушения в агрессивных средах может быть предотвращен путем кондиционирования изделий из полиамидов в среде с определенной влажностью перед эксплуатацией. Одной из солей, в растворе которой наблюдается коррозия тонкостенных полиамидных трубок, является хлорид цинка. Одно время в автомобильной промышленности не применяли трубок из ПА 6, вследствие их подверженности такому типу разрушения. [c.84] Скорость гидролитического взаимодействия полиамидов с кислотами определяется не только скоростью собственно гидролиза, который обычно представляет собой реакцию первого порядка, но также и скоростью диффузии. В тех случаях, когда скорость диффузии превышает скорость гидролиза, ход процесса лимитируется более медленной стадией — химической реакцией гидролиза. Когда же скорость диффузии меньше скорости гидролиза, процесс является диффузионно-контролируемым. [c.85] При некоторых температурах может наблюдаться изменение характера зависимости скорости гетерогенного гидролиза от температуры. При этом на графиках, построенных в аррениусовских координатах, появляются точки перегиба. В частности, это происходит при 71 °С при гетерогенном гидролизе ПА 6 0,1 н. раствором серной кислоты, что свидетельствует об изменении при этой температуре энергии активации процесса гидролиза кристаллических участков полимера. [c.85] Окислители. Как уже отмечалось, азотная кислота в концентрированных водных растворах действует на полиамиды как окислитель. Эта кислота может реагировать с метиленовыми группами основной цепи полиамидов. Другими распространенными окислителями являются галогены (хлор и бром), их водные растворы, растворы иода и иодистого калия, перманганат калия и перекись водорода. [c.85] Органические растворители. Из органических кислот хорошими растворителями для полиамидов с малым соотношением СНг СОЫН являются муравьиная и хлоруксусная кислоты. Растворы полиамидов в муравьиной кислоте используют для определения их молекулярных масс. Поскольку гидролитическая активность муравьиной кислоты при комнатной температуре невелика, такие растворы остаются стабильными в течение длительного времени. [c.85] Растворителями для полиамидов являются так же о- и л-крезолы и резорцинол. Их растворяющая способность увеличивается при добавлении к водным растворам этих веществ метанола или этанола. [c.85] Полиамиды хорошо набухают в хлорированных органических соединениях. Ранее уже упоминавшаяся трихлоруксусная кислота, метиленхлорид, хлороформ и тетрахлорэтилен вызывают набухание или в определенных условиях даже растворение полиамидов. Однако полиамиды не набухают и не растворяются в четыреххлористом углероде. В этом случае важной особенностью четыреххлористого углерода является его молекулярная симметрия. Взаимодействующие с полиамидами хлорзамещенные соединения являются асимметричными и характеризуются довольно значительными величинами дипольного момента, наличие которого делает возможным взаимодействие таких веществ по местам существования водородных связей в полиамидах. Интересно отметить, что тетрахлорэтилен, сохраняющий до некоторой степени алифатический характер, вызывает набухание ПА 11 в большей степени, чем полиамидов 6 или 66. [c.86] Набухание и пластификация. Набухание полиамидов обусловлено диполь-дипольным и протон-протон-ным взаимодействием между пенетрантом (или растворителем) и полиамидом. Пластификация происходит в том случае, когда полиамид и пластификатор характеризуются близкими значениями сил межмолекулярного взаимодействия и сходными структурами. [c.86] Сополиамиды, разветвленные и N-зaмeщeнныe полиамиды. Низкая кристалличность сополиамидов, разветвленных и Ы-замещенных полимеров значительно расширяет круг возможных растворителей и увеличивает их растворимость. Например, спирты и хлорированные углеводороды могут использоваться для получения растворов относительно высоких концентраций при комнатных температурах. Многие такие растворы имеют техническое значение — например, их используют для получения адгезивов и покрытий на основе полиамидов. В табл. 3.3 приведены данные, иллюстрирующие действие различных химических веществ на полиамиды. [c.88] Вернуться к основной статье