ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия лития и его соединений из "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" Литий был открыт в 1817 г. шведским химиком А. Арфведсо-яом [1] в петалите и получил название от греческого слова — камень. Вскоре литий был найден в других минералах — лепидолите и сподумене, а в 1825 г. И. Берцелиус обнаружил этот элемент в минеральных источниках Германии [2]. Впервые металлический литий был получен в 1818 г. Г. Дэви электролитическим разложением окиси лития [2]. В заметных количествах литий был получен в 1854 г. Р. Бунзеном и А. Матиссеном электролизом расплавленного хлорида лития [3]. [c.11] Литий (Lithium) — химический элемент I группы периодической системы Д. И. Менделеева. Порядковый номер — 3, атомный вес — 6,939. Природный литий состоит из двух стабильных изотопов [4] Li (7,52%) и Li (92,48%). Следует, однако, иметь в виду, что наблюдаются заметные количественные колебания изотопного состава лития в минералах и, следовательно, в его различных соединениях. По данным многочисленных масс-спектрометрических и оптических определений, отношение Li/ Li в естественной смеси колеблется от 11,5 до 13,0 по определению плотности и по рентгенографическим данным для кристаллов некоторых соединений это отношение равно 11,53 0,29 [5] А. Камерон 6] определил отношение Li/ Li в пределах от 12,47 до 12,72, причем для силикатных минералов лития среднее его значение близко к 12,60. [c.11] Получены искусственные радиоактивные изотопы лития [7] Li (Ti/j = 0,841 сек) и Li = 0,168 сек). [c.11] Важной для технического использования особенностью лития является резкое различие в значениях поперечного сечения поглощения тепловых нейтронов (ст) его изотопами. Значения а (барн) [8] для Li — 945 и для Li — 0,033 для природной смеси изотопов приводятся значения а от 67 2 [9] до 71 1 [10]. [c.11] Электронная конфигурация атома лития ls22s . Атомный объем равен 13,1 см 1г-атом [И], атомный радиус 1,57 А [12]. Энергии ионизации (эв) Li - Li+- Li +- Li3+ соответственно равны [13] 5,390 75,619 122,419. Ионный радиус Li+ — 0,68 А. [c.11] Компактный литий — серебристо-белый металл, быстро тускнеющий на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоящего из окиси и нитрида лития. [c.12] При обычной температуре кристаллы лития имеют объемно-центрированную кубическую решетку (ОЦК) постоянная решетки равна 3,5023 А при 20° С и 3,3472 А при —183° С [И, 21]. При пластической деформации лития при низких температурах (—133° С) из обычной а-модификации возникает -модификация с гранецент-рированной кубической решеткой (ГЦК). Параметр решетки -мо-дификации [9, 10] а = 4,41 А (при —196°С). Эту модификацию нельзя получить простым охлаждением [22]. При охлаждении лития до —195° С [23] или несколько ниже, но в отсутствие предварительной пластической деформации всегда наблюдается образование небольшого количества [24] модификации с гексагональной плотно упакованной решеткой а = 3,111, с = 5,093 А, с/а =1,637 [23]. Следовательно, при низких температурах литий может существовать одновременно в двух или трех модификациях условия взаимного перехода еще нуждаются в уточнении. [c.12] В вакууме (остаточное давление 0,04 мм рт. ст.) испарение лития начинается выше 600° С [12]. [c.13] Теплота плавления лития равна 103,2 кал/г [10], увеличение объема при плавлении составляет 1,5% [10, II], теплота испарения равна 4680 кал/г [10,11] критическая температура 2850° К и критическое давление 900 кГ1см [31]. [c.13] Удельная теплоемкость лития в интервале О—100°С составляет 0,784—0,905 кал г - град) [10, 12] (среднее значение 0,790). Теплоемкость лития в жидком состоянии принимается 0,975 кал г- град) [32], теплоемкость паров 0,714 кал г- град) [32]. Энтальпия лития при 25° С составляет 203 0,7 кал г, энтропия при 0°С равна 6,70 0,06 кал (моль град) [10]. Термический коэффициент линейного расширения лития 5,6-10 [10, 11], объемного расширения (О—178°С) 9,2-10 [11], коэффициент сжимаемости (при 100—500 кГ см и 20° С) 8,8-10- см кГ [11]. Коэффициент теплопроводности лития 0,17 кал (см - сек - град) [11]. [c.13] Температурный коэффициент электрического сопротивления лития в интервале О—100° С [11] принимает значения 4,58-10 з— —4,35-10 (среднее значение 4,50-10 ). [c.13] Литий стоит первым в ряду напряжении, его нормальный потенциал равен —3,02 в [10, 12]. В водном растворе нон 11+ гидратирован значительно сильнее ионов других щелочных металлов гидратированный ион лития имеет наибольший радиус и наименьшую подвижность, и поэтому выделение лития электролизом из водных растворов невозможно. В расплавах солеи потенциал выделения лития (—2,1 в [12]) относительно более положительный по сравнению с потенциалами других щелочных металлов, что находится в соответствии с характером изменения энергии ионизации в ряду щелочных металлов и определяет возможность получения лития электролизом из расплавов. [c.14] Пары лития имеют ярко-красный цвет, а его летучие соединения окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет, что используется для качественного обнаружения лития. В спектре лития главная серия линий (42 линии) находится в интервале 6708,2—2302,2 А наиболее четкие линии спектра, используемые в спектральном анализе 6707,84 6103,64 4603,00 и 3232,61 А [36]. Чувствительность определения лития спектральным методом составляет 1,25-10 мг [37]. [c.14] Во всех известных соединениях литий одновалентен, что объясняется высоким значением энергии отрыва второго электрона (см. выше). Наименьший среди других щелочных металлов атомный радиус лития и, соответственно, наибольший первый потенциал ионизации определяют относительно меньшую химическую активность лития в ряду элементов главной подгруппы I группы периодической системы элементов. Из всех щелочных металлов только у атома лития оболочка, ближайшая к валентному электрону, подобна оболочке атома гелия и является поэтому устойчивой (электронная конфигурация атома натрия уже ls 2s 2p 3s ). Устойчивая оболочка атома лития оказывает большое поляризующее действие на другие ионы и молекулы, но сама весьма мало поляризуется под их действием. Поэтому литий выделяется из всех щелочных металлов [12] наибольшим коэффициентом поляризации (1,64) и наименьшим коэффициентом поляризуемости (0,075). [c.14] Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных металлов, но протекают они менее энергично, чем у его аналогов [12, 21, 37—39]. [c.15] Взаимодействие лития с воздухом зависит от чистоты и состояния поверхности слитка, температуры и влажности воздуха. С сухим воздухом литий реагирует медленно и окисляется в нем только при нагревании, тогда как натрий и калий окисляются легко, а при нагревании загораются [39]. При влажности менее 80% продукты коррозии лития состоят в основном из его нитрида при более высокой влажности (100%) нитридообразование уступает место процессу образования гидроокиси ЫОН, которая частично карбонизуется [40]. Температура вспышки рафинированного лития 640° С, технического 200° С [40]. [c.15] С сухим кислородом при низких температурах литий не реагирует, при нагревании горит голубым пламенем с образованием окиси. Образование перекисных соединений при окислении не характерно, что объясняется высокой поляризующей способностью иона лития [39]. [c.15] С водой литий реагирует с образованием гидроокиси и выделением водорода реакция протекает менее энергично, чем для натрия и калия (без плавления металла и без вспышки), однако при недостаточном охлаждении может произойти воспламенение . [c.15] При нагревании (500—800° С) литий соединяется с водородом, образуя гидрид ЫН. Уже при комнатной температуре литий медленно реагирует с азотом воздуха с образованием нитрида реакция усиливается начиная с 250° С. В токе сухого азота реакция протекает быстро (при нагревании — с воспламенением) с полным переходом лития в нитрид [39]. [c.16] Высокая активность лития по отношению ко многим газам, в том числе и к постоянно находящимся в воздухе, требует особых условий его хранения обычно его хранят под слоем парафинового, вазелинового или трансформаторного масла в металлических банках. Иногда литий запрессовывают в тонкостенные герметичные оболочки (тубы) из меди или алюминия [12, 42]. Техника обращения и работы с литием описаны в уже упоминавшейся работе [41]. [c.16] Вернуться к основной статье