ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения рубидия и цезия с водородом и кислородом из "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" Гидриды рубидия и цезия МеН в зависимости от метода получения представляют собой либо белое сильно блестящее вонлоко-образное вещество, либо белую довольно плотную массу. Подобно гидридам других щелочных металлов, гидриды рубидия п цезия имеют кубическую гранецентрированную решетку типа хлорида натрия [69]. Основные физико-химические свойства НЬН и СзН приведены в табл. 4. Гидриды рубидия и цезия относятся к солеобразным соединениям, содержащим анион Н , который по своим физическим особенностям близок к галогенид-ионам. Наличие структуры Ме —Н можно объяснить большим потенциалом ионизации атома водорода (13,595 эв) по сравнению с потенциалом ионизации рубидия и цезия (см. табл. 1) и наличием у атома водо- рода небольшого сродства к электрону (0,75 эв) . [c.82] Скорость реакции взаимодействия расплавленного щелочного металла с водородом (в см водорода, прореагировавшего с 1 см поверхности металла в час) при 100° С составляет для калия 0,0105, для рубидия 0,062 и для цезия 0,53 см . Небольшие скорости реакции для калия и рубидия объясняются тем, что гидриды этих металлов, скапливающиеся в виде плотных хлопьев на поверхности металла, непроницаемы для водорода [73]. [c.83] При нагревании гидриды диссоциируют с образованием водорода и щелочного металла. Давление диссоциации гидридов калия, цезия и рубидия достигает 760 мм рт. ст. при температурах 427,389 и 364°С соответственно [73], т. е. по увеличению давления диссоциации гидриды щелочных металлов можно расположить в ряд 1 Н МаН СзН НЬН, нарушающий периодичность свойств этих элементов. [c.83] Гидриды рубидия и цезия нерастворимы в органических растворителях и до 150° С в щелочных металлах, но растворяются с диссоциацией в их расплавленных солях, например галогенидах. [c.83] Гидриды рубидия и цезия в достаточно чистом состоянии получают путем гидрирования (давление 50—100 атм, температура 200—350° С) чистых металлов водородом, тщательно очищенным от примесей кислорода и паров воды. Для ускорения реакции и снижения температуры гидрирования рекомендуется рубидий и цезий предварительно смешивать с их тонкоизмельченными гидридами, содержащими жирные кислоты, в количестве 0,1 —1,0% от общего веса реакционной смеси. Вместо жирных кислот в реактор можно вводить (отдельно от водорода) некоторые углеводороды (изомерные цимолы, изопропилбензол, антрацен и др.). Такого рода углеводороды легко реагируют с рубидием или цезием, образуя карбиды, ускоряющие процесс гидрирования [76, 77]. [c.83] Дейтериды рубидия и цезия НЬО и СзО могут быть получены аналогичным путем. Внешний вид дейтеридов и гидридов рубидия и цезия одинаков. Давление диссоциации НЬО и СзО при 320° С выше, чем у соответствующих гидридов, на 28,0 и 36,0 мм рт. ст. соответственно. Такая разница в давлениях диссоциации гидридов и дейтеридов рубидия и цезия может быть использована для разделения водорода и дейтерия [78]. [c.83] Плотность боргидридов рубидия и цезия при 20° С равна 1,71 и 2,11 г см , а показатели преломления ид —1,487 и 1,498 соответственно [80]. Боргидриды рубидия и цезия мало растворимы в воде, спиртах и эфирах. Разложение веществ в вакууме (1 10 мм рт. ст.) наблюдается только при температуре выше 500° С и обычно протекает с выделением водорода и щелочного металла [81]. [c.83] Для получения чистых боргидридов рубидия и цезия неоднс -кратно сублимированные рубидий или цезий растворяют в особо чистом абсолютном метаноле (на 1 г металла требуется 75—80 мл метанола), после чего прозрачным раствор метилата упаривают. К этому раствору затем добавляют концентрированный раствор МаВН4 в метаноле (0,5 г на 1 г рубидия или цезия) н выделившийся осадок боргидридов рубидия или цезия отфильтровывают, трижды промывают охлажденным метанолом и сушат сначала в токе азота, а затем в вакууме (3,5 мм рт. ст.) при 70—80° С [80, 82]. Выход боргидрида составляет около 99,0%. [c.84] Рубидий и цезий образуют (в зависимости от условий окисления металла) ряд соединений с кислородом окиси МегО, перекиси МегОг, триоксиды Ме4(Ог)з, надперекиси МеОг и озониды МеОз. При сгорании рубидия (или цезия) на воздухе или в кислороде образуется надперекись МеОг, содержащая всегда примеси Ме4(Ог)з и МегОг [83]. Все соединения рубидия и цезия, содержащие кислород, активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода из воздуха, а перекиси, надперекиси и озониды легко окисляют органические вещества с воспламенением или взрывом и поэтому должны сохраняться в герметически закрытой таре [83]. [c.84] Основная область применения окисей — электротехника [68]. Окисн цезия и рубидия, используемые в сложных фотокатодах в виде тонких пленок, образуются непосредственно в вакуумном приемнике излучения путем восстановления особо чистых хрома-тов рубидия и цезия при 700—800° С алюминием, кремнием или цирконием [34]. [c.84] Окиси рубидия и цезия (монооксиды МегО) представляют собой прозрачные пглы или листочки слабо-желтого (КЬгО) и коричнево-красного (СзгО) цвета, расплывающиеся на воздухе [90]. При нагревании цвет окисей рубидия и цезия изменяется первое соединение приобретает золотисто-желтый цвет (200° С), а второе— сначала карминово-красный, а затем черный (150°С). При охлаждении первоначальная окраска окисей постепенно восстанавливается. Окись рубидия характеризуется кристаллической решеткой типа Сар2, а окись цезия обладает гексагонально-ромбоэдрической структурой, включающей сильно поляризованные ионы цезия. [c.85] При обработке окисей жидким аммиаком образуется эквимолекулярная смесь гидроокиси и амида соответствующего металла [92, 93]. [c.85] По окончании реакции КЬгОг отфильтровывают и промывают охлажденным четыреххлористым углеродом для удаления избытка двуокиси хлора. В ряде работ [83, 9-2, 93] сообщается о других способах получения перекисей рубидия и цезня. [c.86] Триоксиды рубидия и цезия Ме4(02)з криста ллизуются в кубической гранецентрированной сингонии и, как показало изучение магнитной восприимчивости, содержат один О2 ион и два 02 иона. Отсюда простейшей формулой триоксидов рубидия и цезия является Ме4(02)з [90]. [c.86] Температуры инконгруэнтного плавления КЬ4(02)з и 054(02)3 равны соответственно 489 и 502° С. При нагревании триоксиды диссоциируют на Ме20 и О2 упругость диссоциации составляет для соединений рубидия и цезия при 931—933° С соответственно 46 и 6 мм рт. ст. [93]. [c.87] Триоксиды рубидия и цезия можно получить либо при медленном взаимодействии металла с теоретическим количеством кислорода по методу, описанному для синтеза окисей, либо путем пропускания отмеренных порций кислорода при небольшом давлении над КЬ20 или СзгО, помещенным в серебряную лодочку, нагретую до 200° С [90]. [c.87] При нагревании выше 180—200° С надперекиси обратимо изменяют свой желтый цвет на оранжевый. Выше 280° С НЬОг заметно диссоциирует [87]. Для КЬОа прн 816° С и для СзОг при 973° С давление диссоциации составляет 65 и 51 мм рт. ст. соответственно [93]. [c.87] Вернуться к основной статье