ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение особо чистых солей рубидия и цезия из "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" Для получения особо чистых солей рубидия и цезия [419] наиболее часто применяются методы осаждения труднорастворимых солей и фракционированной кристаллизации из водных и неводных растворов (см. [454]). Примеси из растворов могут попасть п твердую фазу либо вместе с жидкой фазой, захваченной кристаллами, либо вследствие поверхностной адсорбции, либо в результате образования твердых растворов. Большинство случаев сокристаллизации примесей связано с процессом образования не истинных, а аномальных твердых растворов, происхождение которых обусловлено не простым ионным или атомным замещением, а протекающими при кристаллизации химическими реакциями, комплексообразованием, полимеризацией и т. д. [344—346, 420— 422]. [c.352] В основе глубокой очистки вещества методом кристаллизации из растворов лежит элементарный, или простой, эффект разделения макро- и микрокомпонентов системы, под которым подразумевается уменьшение концентрации микрокомпонента при однократном проведении операции кристаллизации, осуществляемой в разделительном элементе — наименьшей самостоятельной ячейке технологического процесса. Величина элементарного эффекта очистки вещества, достигаемая в таком разделительном элементе при захвате кристаллами маточного раствора (сокристаллизация неизоморфных компонентов), характеризуется кратностью очистки вещества Кт). [c.352] Из уравнения (1) следует, что эффективность очистки не зависит от концентрации основного вещества в маточном растворе и тем выше, чем полнее удален маточный раствор из отжатых кристаллов и чем меньше концентрация примеси в исходном растворе. [c.352] Если 1, происходит очистка кристаллов от примеси, при Оа 1 примесь концентрируется в твердой фазе и при Ол = 1 никакого изменения в концентрации примеси в твердой фазе при кристаллизации не наблюдается. [c.353] Где Ус — мольная доля макрокомпонента уат и уая — среднеионные коэффициенты активности микрокомпонеита в твердой и жидкой фазах соответственно. [c.353] Изменение парциальной мольной энтальпии растворенной микропримеси (АЯ2ж) может быть в общем случае величиной положительной, отрицательной или равной нулю. Концентрированию микропримеси в жидкой фазе ( п 1) благоприятствует отрицательное значение АЯз . Таким значением обладают солевые системы, состоящие из ионов большого радиуса и характеризующиеся поглощением тепла при уменьшении концентрации микрокомпонента. Однако характер изменения АЯа в зависимости от рода компонентов системы пока исследован мало. Что же касается изменения парциальной мольной энтальпии микропримеси в твердом растворе, то работы в этой области [425—427] позволяют связать эту величину с физико-химическими свойствами соединений, образующих твердый раствор с чисто ионным характером связи. [c.354] Таким образом, возможность увеличения парциальной мольной энтальпии микропримеси в твердом растворе зависит от различия в межионных расстояниях примеси и основного компонента и степени местного порядка а. [c.354] Из анализа этого уравнения следует, что значительное уменьшение коэффициента сокристаллизации может быть достигнуто только при большом различии характера химической связи в чистых макро- и микрокомпонентах системы. [c.355] Влияние энтропийного слагаемого уравнения (6) на коэффициент сокристаллизации уже частично рассматривалось [431]. [c.355] Примечание. Знаком отмечен мнкрокомпонент системы. В скобках указано содержание НГ в системе в пес. %. [c.356] Данные табл. 23 дополняют изложенный выше анализ рационального поиска соединений рубидия и цезия, пригодных для их глубокой очистки методом кристаллизации. [c.357] Таким образом, для глубокой очистки соединений рубидия и цезия методол кристаллизации из растворов следует использовать комплексные соединения, анион которых содержит легко деформируемые ионы или атомы (Те, I, Вг, Se, l, S). Комплексные соединения этого рода характеризуются значительным молекулярным весом, наличием полярных групп в анионе, большими размерами последнего, небольшой устойчивостью в растворах н при нагревании [432—434]. [c.357] Достоинствами способа осаждения аннонгалогенаатов являются высокая кратность очистки (10—30) исключение из технологического процесса дополнительных операций по очистке, поскольку нелетучие ионы в процесс не вводятся простота превращения очищенного анионгалогенаата в исходное соединение (путем термического разложения при невысоких температурах) образование хорошо фильтрующихся кристаллических осадков, высокий температурный коэффициент растворимости, возможность полной регенерации галогенов и межгалоидных соединений и т. д. [c.357] Вернуться к основной статье