ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлические производные 1,3-дикетоиов из "Неорганические синтезы Сборник 2" Металлические производные 1,3-дикетонов благодаря своим несколько необычным свойствам [1,2] оказались полезными не только в лабораторной практике, но и нашли применение при разрешении некоторых вопросов теории химического строения. Свойства и поведение металлических производных 1,3-дикетонов наглядно могут быть объяснены координационной теорией Вернера. [c.15] Анализ и измерение спектра поглощения 2,4-пентандиона СН3СОСН2СОСН3 (ацетилацетона) показали [3,4], что в водном растворе при 25° количество энольной формы составляет 15—20 7о, а в 95-процентном растворе спирта — 55,7%. Таутомерия дикетонов изучалась также при помощи спектра комбинационного рассеяния света [5], реакций дейтерообмена [6] и полярографических измерений [7]. [c.15] Металлические производные ароматических о-окси-альдегидов и о-оксифенонов относятся к группе 1,3-дике-тонов, так как структура кольца, включающего металл, в том и другом случае одинакова. [c.16] Этот тип соединений является наиболее интересным и наиболее важным из всех производных 1,3-дикетонов. [c.17] Молекулярные веса многих из этих соединений были определены по плотности паров. Упругость пара ацетилацетоната тория [19] равна 3,2 X при 100°. Относительная устойчивость этих соединений находится в прямой зависимости от процентного содержания энольной формы в чистом соединении [20]. [c.19] Ниже описаны методики приготовления следующих соединений ацетилацетоната бериллия (синтез 5), ацетилацетоната алюминия (синтез 9), бис- трис-(2, -пе.тач-дион)-титан]-гексахлортитаната (4) (синтез 34), ацетилацетоната циркония (синтез 35) и ацетилацетоната тория (синтез 36). [c.19] За некоторыми исключениями, эти соединения очень хорошо растворимы в обычных органических растворителях. С другой стороны, они обычно очень плохо растворимы в воде, не гидролизуются и растворы их не проводят электрический ток. Некоторые из этих соединений разлагаются водой, но большинство — лишь сильными кислотами. [c.19] Качественными определениями доказано, что металлические производные 1,3-дикетонов не ионизируются в растворах. [c.19] Кроме того, установлено, что карбонильные группы, участвующие в образовании клешнеобразных соединений, не реагируют с такими реактивами, как фенилгидразин. [c.19] Ацетилацетонат бериллия хорошо растворим в органических растворителях и плохо растворим в воде это позволяет легко получать его в чистом виде. [c.22] Хлористый бериллий готовят постепенным прибавлением 6н. НС1 к 3 г основного углекислого бериллия, суспендированного в 45 мл воды до тех пор, пока раствор не станет слегка кислым (требуется приблизительно 20 мл кислоты). Для ускорения растворения суспензию нагревают и встряхивают. К свежеперегнанному ацетил-ацетону (10 г), суспендированному в 45 мл воды, по каплям из бюретки прибавляют при встряхивании 6 н. раствор аммиака до полного растворения ацетилацетона. Раствор фильтруют для отделения от незначительных количеств нерастворившихся веществ и прибавляют при встряхивании к раствору хлористого бериллия. Реакционная смесь должна быть почти нейтральной по лакмусу. Выделившийся ацетилацетонат бериллия фильтруют с отсасыванием, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 7 г (70%). Сырой продукт можно очистить растворением в минимальном количестве бензола, фильтрованием (для удаления нерастворяющихся в бензоле веществ) и осаждением ацетилацетоната постепенным прибавлением при встряхивании петролейного эфира. Осадок промывают петролейиым эфиром. Соединение, приготовленное этим методом, представляет собой мелкие белые кристаллы. Бесцветные кристаллы получаются кристаллизацией из петролейного эфира или бензола. [c.22] Ацетилацетонат бериллия обладает следующими физическими свойствами т. пл. 108,5—109° т. кип. 270° df 1,168 кристаллы моноклинной системы [3]. В вакууме (0,1 мм) медленно возгоняется при 80° и быстро — при 100°. Он почти нерастворим в холодной воде, но разлагается горячей водой, кислотами и щелочами. Хорошо растворяется в некоторых органических растворителях (спирт, эфир, бензол, сероуглерод [4]). Плохо растворим в петролейном эфире. Ацетилацетонат бериллия дает продукты присоединения с аммиаком [5] и сернистым ангидридом [6]. О строении ацетилацетоната см. [7—10]. [c.23] Бромат бария применяется для приготовления брома-тов других элементов, в частности, броматов иттриевой группы редкоземельных элементов (см. синтез 17). Практика показала, что для работы лучше брать свежеприготовленный бромат бария. Его готовят сливанием горячих насыщенных растворов хлорида бария и бромата калия. Бромат бария получается в виде мелкого кри- ста л ли ческого порошка. [c.24] Бромат бария, Ва(ВгОз)г НгО,—устойчивое бесцветное кристаллическое вещество, которое можно обезводить бее разложения. Его растворимость в холодной воде меньше 1 г, а в горячей воде около 7 г в 100 мл. Он нерастворим в большинстве органических растворителей. При долгом стоянии начинает слегка пахнуть бромом. [c.24] Окись бора, приготовленная плавлением борной кислоты, представляет собой твердую плотную массу, измельчающуюся с большим трудом. Пористый безводный окисел можно приготовить осторожным нагреванием кристаллической борной кислоты в вакууме [1]. Получающийся продукт может быть легко измельчен. [c.25] Кристаллическую борную кислоту помещают в небольшой сосуд над пятиокисью фосфора и целиком дегидратируют в вакууме при 200°. Для обезвоживания можно применять водоструйный насос, но лучше создать большее разрежение. Важно, чтобы температура медленно поднималась до 200° при быстром повышении температуры масса затвердевает, что мешает дальнейшему удалению влаги. [c.25] Для 3 г борной кислоты достаточно нагревания в течение 1 часа для больших количеств время нагревания при 200° соответственно увеличивается. [c.25] Окись бора, полученная этим способом из чистой кристаллической борной кислоты, представляет собой белоснежное, пористое, слегка спекшееся веш,ество. Его можно легко измельчить, но это нужно делать в отсутствие атмосферной влаги. Измельченный материал весьма реакционноспособен и при смачивании водой выделяет тепло, причем шипит подобно фосфорному ангидриду. [c.26] Вернуться к основной статье