ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межфаэная поликонденсация из "Поликарбонаты" В настоящее время поликарбонаты получаются в промышленности фосгенированием бисфенолов в безводном органическом растворителе в присутствии стехио-метрических количеств третичных органических оснований (поликонденсация в растворе) фосгенированием бисфенолов, используемых в виде Ыа-соли, на поверхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных органических оснований (межфазная поликонденсация) и переэтерификацией диарилкарбонатов бисфенолами (поликонденсация в расплаве). [c.13] Межфазная поликонденсация позволяет получать по- ликарбонаты с широким диапазоном молекулярных весов, в том числе высокомолекулярные. Тем не менее большую трудность в этом процессе представляет очистка поликарбоната от электролитов, образовавшихся как побочные продукты реакции поликонденсации и необходимость регенерации растворителя и осадителя. Следует отметить, что большим преимуществом обоих методов поликонденсации являются менее жесткие требования к чистоте исходных продуктов, чем при переэтерификации. Это имеет большое значение при синтезе поликарбонатов из бисфенола А, очистка которого в промышленности связана с большими трудностями. [c.13] Существенным недостатком обоих методов является применение низкоконцентрированных растворов исходных компонентов и необходимость использования аппаратуры большого объема, что удорожает процесс. [c.14] Метод переэтерификации менее универсален, так как по этому методу можно получать поликарбонаты только на основе бисфенолов высокой степени чистоты, устойчивых в условиях реакции переэтерификации (250— 300 °С). При этом получаются поликарбонаты недостаточно высокого молекулярного веса. Достоинством метода является отсутствие растворителей и осадителей, требующих регенерации, ц получение полимера, не содержащего примесей электролитов. Поликарбонат, полученный методом переэтерификации, пригоден для непосредственной переработки (без дополнительной очистки). [c.14] Преимущества непрерывного процесса получения поликарбоната, который легче всего реализовать как меж-фазный процесс, так велики, что этот метод в настоящее время является наиболее перспективным. [c.14] Методы переэтерификации и поликонденсации в пиридине достаточно подробно описаны в ряде монографий [1—3] и в данной книге не рассматриваются. [c.14] Этот метод основан на взаимодействии воднощелочного раствора бисфенолята натрия и раствора фосгена в инертном органическом растворителе при комнатной температуре и перемешивании. Вначале образуются низковязкие растворы низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми группами хлоругольной кислоты. При дальнейшем перемешивании в присутствии катализаторов (третичных амииов или солей четвертичного аммония) молекулярный вес полимера возрастает. Этим методом можно получить поликарбонаты со средневесовым молекулярным весом до 200 000. Продукт с более низким молекулярным весом может быть получен при добавлении в реакционную смесь обрывателей цепи, например монофенолов. [c.14] Синтез поликарбонатов методом поликонденсации на поверхности раздела фаз представляет собой, при всей простоте технологического оборудования, сложный процесс, зависящий от целого ряда факторов, таких как условия перемешивания, природа растворителя, соотношение концентраций реагирующих веществ и щелочных добавок, применяемого катализатора и т. д. [c.15] Прекращение роста молекулярного веса поликарбоната и его выхода наблюдается при применении в качестве растворителей н-гептана через 25, четыреххлористого углерода через 5, бензола через 10 и метиленхлорида через 45 мин, соответственно. Рост поликарбонатной цепи происходит также в органической фазе, и характер процесса в значительной степени определяется природой органического растворителя. При применении в качестве катализатора триэтиламина наилучшие результаты достигаются в том случае, если органическая фаза полностью растворяет образующийся полимер [5, 6]. [c.17] Большое влияние на получение поликарбонатов с оптимальным молекулярным весом оказывают монофункциональные соединения, такие как фенол, в большом количестве содержащийся в техническом бисфеноле А и способный в условиях синтеза вступать в реакцию с фосгеном, приводя к обрыву растущей цепи. Так, присутствие 0,1% фенола (от взятого в реакцию бисфенола А) снижает молекулярный вес полимера с 28 000 до 16000 [7]. [c.17] Снижение молекулярного веса наблюдается и при избытке одного из компонентов, взятого в реакцию в количестве сверх оптимального [8]. Так, при избытке фосгена сверх 30—60% (от теоретического) молекулярный вес и выход поликарбонатов резко понижаются [6, 9—12]. Очевидно, это обусловливается тем, что увеличение количества фосгена сверх оптимального блокирует растущую цепь за счет появления на ее концах одноименных хлорформиатных групп, в результате чего рост полимерной цепи прекращается. Экспериментально было найдено, что при синтезе поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения оптимальным является избыток фосгена в количестве 30—60% от теоретически необходимого. При введении метильного заместителя в орто-положение по отношению к ОН-группе исходного бисфенола расход фосгена увеличивается на 20—40% по сравнению с незамещенными бисфенолами [13]. [c.17] Необходимость введения избытка фосгена (но отношению к исходному бисфенолу) обусловлена несколькими факторами. При синтезе поликарбонатов на поверхности раздела фаз часть фосгена гидролизуется в результате взаимодействия со ш,елочью. Экспериментальные данные показывают, что полный (100%-ный) гидролиз фосгена протекает за 90 с независимо от природы органической фазы. [c.18] Поскольку часть взятого в реакцию фосгена расходуется в результате его гидролиза, то при уменьшении количества ш,елочи в системе оптимальная концентрация фосгена также уменьшается. Зависимость оптимальной концентрации фосгена от количества NaOH в системе имеет линейный характер [6, 10]. [c.18] Помимо гидролиза фосгена при поликонденсации может происходить его разложение триэтиламином, при-меняюш,имся в процессе синтеза поликарбонатов в качестве катализатора [6, 12]. [c.18] Несмотря на то, что в водно-щелочной фазе протекает гидролиз фосгена, максимальный молекулярный вес и выход поликарбоната могут достигаться только при оптимальном избытке щелочи (по отношению к исходному бисфенолу). При эквимолярном количестве едкого натра в результате реакции поликонденсации и гидролиза фосгена образуется хлористый водород, который временно переводит реакционноспособные феноксидные ионы бисфенола и макромолекулы в реакционной зоне или вблизи нее в нереакционноспособную, неионогенную форму [5]. Низкие выходы полимера при применении эк-вимолярного количества щелочи вызваны понижением концентрации феноксидных ионов вследствие интенсивно протекающего гидролиза фосгена. Однако применение большего количества щелочи, превышающего оптимальное, также вызывает уменьшение выхода поликарбоната и его молекулярного веса. [c.19] Побочный анион в присутствии щелочи и при комнатной температуре может длительное время существовать в условиях поликонденсации на поверхности раздела, не приводя к заключительной стадии — гидролизу карбонатной группы. Известно, что такой анион при подкис-лении системы количественно превращается в исходный эфир. [c.20] Подобное ориентирование молекул олигомеров ио отношению к поверхности раздела способствует взаимодействию молекул между собой и молекулами мономеров как в органической фазе, так и на поверхности раздела фаз. Реакция протекает с высокой скоростью и количественным выходом вследствие высокой упорядоченности расположения молекул в системе. Поскольку синтез поликарбонатов протекает на поверхности раздела фаз, то добавление в систему эмульгаторов влияет на молекулярный вес и выход образуюш,егося поликарбоната [16, 17]. [c.21] Зависимость молекулярного веса от количества и природы эмульгатора носит сложный и в ряде случаев противоречивый характер. Так, при введении эмульгаторов в реакционную систему, не растворяющую образующийся поликарбонат (н-гептан, ССЦ), молекулярный вес понижается. При применении в качестве органической фазы бензола и метиленхлорида, которые растворяют образующийся полимер, молекулярный вес поликарбонатов в присутствии ОП-10 для метиленхлорида возрастает, а для бензола не изменяется [16]. [c.21] Применение лаурилсульфата натрия при использовании бензола в качестве органической фазы сопровождается значительным увеличением молекулярного веса полимера (в 6 раз) при использовании метиленхлорида молекулярный вес поликарбоната увеличивается незначительно. В присутствии небольших количеств (0,05% от водной фазы) олеата натрия при применении бензола в качестве органической фазы молекулярный вес возрастает. Увеличение добавок эмульгатора до 0,4%, вызывает понижение молекулярного веса с 30 000 до 10 000. Такое же понижение молекулярного веса наблюдается при применении метиленхлорида [17]. Скорость гидролиза фосгена при этом в значительной степени зависит от природы эмульгатора и органической фазы. При получении полимера расход фосгена в некоторых случаях сильно возрастает. Так, например, при применении н-гептана в качестве органической фазы в присутствии лаурилсульфата натрия расход фосгена возрастает в 3,5 раза. Кроме того, при применении бензола и метиленхлорида в качестве органической фазы эмульгатор изменяет количество растворенного в органической фазе полимера. [c.21] Увеличение молекулярного веса поликарбоната иод влиянием эмульгаторов наблюдается лишь в присутствии щелочи [17]. [c.22] Вернуться к основной статье