ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Этилен гликоль из "Практикум по органической химии четвертое издание" Атом хлора в хлорангидридах кислот отличается большой подвижностью поэтому хлорангидриды находят широкое применение при различных синтезах. В частности, хлорангидриды ароматических кислот часто используются для выделения и идентификации спиртов, а также первичных и вторичных аминов, с которыми они образуют ацильные производные, в большинстве случаев мало растворимые и хорошо кристаллизующиеся. [c.69] Работу проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу. [c.69] В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают бензойную кислоту с порошкообразным пятихлористым фосфором и закрывают колбу резиновой пробкой с вставленной в нее стеклянной трубкой. Колбу встряхивают до тех пор, пока реакционная смесь не станет вполне жидкой. Образовавшуюся смесь хлористого бензоила и хлорокиси фосфора (с примесью небольшого количества пятихлористого фосфора) разделяют перегонкой, применяя небольшой дефлегматор и воздушный холодильник (под тягой). Сначала отгоняется хлорокись фосфора, кипящая при 110°, затем температура повышается и при 199° перегоняется хлористый бензоил. [c.69] Температура кипения хлористого бензоила 197,2°. [c.70] Хлористый бензоил необходимо сохранять в хорошо закупоренной склянке, так как он разлагается под действием влаги воздуха. [c.70] Как уже указывалось выше, хлорангидриды ароматических кислот, в частности хлористый бензоил, широко применяются для открытия спиртов, первичных и вторичных аминов. Для этой цели действуют на указанные соединения хлорангидридом кислоты в присутствии щелочи, значительно облегчающей реакцию (реакция Шоттен-Баумана). Ацильные производные, образованные ароматическими кислотами, в большинстве случаев прекрасно кристаллизуются и легко поддаются очистке и характеристике по температуре плав ления. В качестве примеров реакции ацилироваиия ниже дается описание получения фенилбензоата и гиппуровой кислоты. [c.70] В пробирке растворяют около 0,5 г фенола в 5 мл воды, прибавляют около 0,5 мл хлористого бензоила и 10%-ный раствор едкого натра до щелочной реакции. Смесь слабо подогревают при постоянном перемешивании. Выделившееся масло при охлаждении и потирании стеклянной палочкой закристаллизовы-вается. Кристаллы отсасывают иа маленьком фильтре и перекристаллизовывают из спирта. [c.70] В пробирке растворяют ъ 5 мл воды 1 г гликоколя и прибавляют 1,5 мл хлористого бензоила и 10%-ный раствор едкого натра до щелочной реакции. Смесь энергично перемешивают, добавляя периодически щелочь для поддержания щелочной реакции. Полное исчезновение запаха хлористого бензоила является признаком конца реакции. Содержимое пробирки переливают в небольшую коническую колбочку, охлаждают льдом и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Выпавшую гиппуровую кислоту, содержащую примесь бензойной кислоты, отсасывают, тщательно отжимают и для удаления бензойной кислоты промывают несколько раз малыми порциями эфира. Затем перекристаллизовывают из воды, кристаллы отсасывают, отжимают и сушат. [c.70] Работу проводят в хорошо действующ,ем вытяжном шкафу. [c.71] В колбе Кляйзена емкостью 100 мл смешивают п-нитробен-зойную кислоту с пятихлористым фосфором оба горла колбы закрывают резиновыми пробками, а к отводной трубке присоединяют изогнутую стеклянную трубку, конец которой опускают в колбу с водой для поглощения выделяющегося хлористого водорода. Надо следить, чтобы конец трубки находился над поверхностью воды,—в противном случае вода будет втянута в реакционную колбу. [c.71] Колбу помещают на водяную баню и нагревают до начала реакции. Примерно через 15—20 мин. реакция заканчивается и содержимое колбы превращается в однородную жидкость. Образовавшуюся смесь хлористого п-нитробензоила и хлорокиси фосфора разделяют перегонкой, применяя воздушный холодильник. Сначала отгоняют хлорокись фосфора на масляной бане, нагретой до температуры 200—220° (термометр должен быть погружен в масло). Оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме сначала отгоняется небольшое количество хлорокиси фосфора, после чего меняют приемник и продолжают перегонку. При 155° и 20 мм остаточного давления перегоняется хлористый п-нитробензоил, застывающий в желтую кристаллическую массу, плавящуюся при 71°. [c.71] Так же как и хлористый бензоил, хлористый л-иитробензоил применяется для характеристики спиртов и аминов, особенно в тех случаях, когда исследуемое вещество дает некристаллизующееся бензоильное производное. В качестве примеров использования хлористого л-нитробензоила для идентификации спиртов и фенолов ниже приводятся описания получения этил-и-нитро-бензоата и -иафтил-и-нитробензоата. [c.71] Аналогичным образом могут быть получены сложные эфиры га-нитробеи-зойной кислоты с другими спиртами. Метиловый эфир плавится при 96 , про- иловый—при 35°. [c.72] Во многих случаях для получения га-нитробензоатов удобно применять раствор хлористого га-нитробензоила в сухом ацетоне. К этому раствору прибавляют ацилируемое вещество, нагревают некоторое время, а затем прибавляют разбавленный раствор соды до щелочной реакции (по лакмусу). Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из легкого бензина, спирта или из другого подходящего растворителя. [c.72] В уравнении реакции знак Hai обозначает атом галоида. [c.72] Гидролиз галоидопроизводных проходит значительно легче в присутствии оснований, связывающих образующуюся кислоту и создающих слабощелочную реакцию. Применение растворов едких щелочей приводит к усилению побочной реакции—образованию олефина с выделением галоидоводорода (за исключением, конечно, тех случаев, когда галоидосодержащая группа связана с третичным атомом углерода). К образованию непредельных соединений особенно склонны третичные галоидные алкилы. [c.73] Если гидролизу подвергается дигалоидопроизводное, в котором оба атома галоида находятся при одном атоме углерода, реакция приводит к образованию соответствующего альдегида или кетона. Гидролиз тригалоидопроизводных, содержащих 3 атома галоида при одном атоме углерода, приводит к образованию кислот. [c.73] Когда реакция закончится (о чем можно судить по исчезновению маслянистого слоя бромистого этилена), раствор упаривают в вакууме. Упаривание ведут в колбе Кляйзена емкостью 200 мл взамен термометра присоединяют капельную воронку, через которую, по мере испарения жидкости в колбе, понемногу прибавляют новые порции раствора. Колбу погружают в водяную баню, нагретую до 50°. [c.74] Отогнав воду, дважды экстрагируют почти сухой остаток абсолютным спиртом (порциями по 25 мл). Спиртовые вытяжки соединяют и отгоняют спирт в вакууме из небольшой снабженной капилляром перегонной колбы (без термометра) отгонку спирта ведут на водяной бане, нагретой до 50 . [c.74] Остаток в перегонной колбе перегоняют при обыкновенном давлении, собирая три фракции I—до 110°, II—от ПО до 170 и III—от 170 до 210°. Фракцию I отбрасывают, фракцию II перегоняют еще раз и дестиллат, переходящий в пределах 170—210°, присоединяют к фракции III, которую перегоняют вторично, собирая продукт, кипящий в пределах 190—200°. [c.74] Вернуться к основной статье