ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Развитие метода Бальца-Шимана из "Современные методы фторирования органических соединений" Этот метод, предложенный Бальцем и Шиманом, получил мощное развитие в многочисленных исследованиях (см., например, [8-11]. Вместе с тем метод, нашедший широкое применение в лабораторной практике, не был реализован в промышленности вплоть до 1980 г. из-за определенных недостатков. К ним следует отнести использование тетрафторборной кислоты с последующим выделением арилдиазонийтетрафторборатов в индивидуальном состоянии. В дальнейшем реакция Бальца-Шимана была усовершенствована, как будет видно из нашего краткого обзора. Этот метод позволяет вводить в ароматическое кольцо один или несколько атомов фтора в зависимости от числа аминогрупп в исходном аминопроизводном. Например, с выходом 45% получали 1,3-дифторбензол из ж-фе-нилендиамина [12]. [c.41] Весьма эффективно влияние меди или солей одновалентной меди на процесс разложения диазосоли [21-23]. Например, 2-изопропил-6-метил-фторбензол получают с выходом 71%, исходя из 2-изопропил-6-метил-анилина [22]. В этом случае разложение диазосоли проводят в растворе водного ацетона при 60-100 °С. [c.42] Следует отметить, что разложение диазониевых солей протекает гладко в условиях УФ-облучения [24]. [c.42] Эффективно влияет на процесс разложения диазосоли ультразвук, при этом выход фторбензолов весьма высок [25]. Например, из 2,4,6-триметил-анилина с выходом 89% образуется 2,4,6-триметилфторбензол при действии ультразвука. В присутствии тригидрофторида триэтиламина во фреоне-113 фторбензол образуется с выходом 92-95%. [c.42] Дальнейшие успехи связаны с проведением диазотирования в безводном фтористом водороде действием сухого нитрита натрия при 0-20 °С [26]. В этом случае ароматические амины диазотируют нитрозилфторидом, генерируемым в процессе реакции. [c.43] Безводный НР приемлем и как растворитель, и как реагент, но его требуется не менее 15 моль на 1 моль ариламина (табл. 1) [27]. Однако после разложения диазосоли НР отгоняется от основной массы и возвращается в процесс. Содержание фенольных производных зависит от содержания воды в НР. От мольного соотношения НР АгМН2 зависит не только выход продукта фторирования, но и выход диазосоли (табл. 2) [27]. Температура разложения диазосоли зависит от природы заместителя в бензольном кольце. [c.43] В ходе процесса могут образовываться кроме фторбензола и некоторые другие продукты реакции, выход которых зависит от ряда факторов. [c.44] Процесс фторирования реализован в промышленности и заключается в следующих операциях. Вначале получают фтористоводородную соль анилина в аппарате смешения. Затем реакционную смесь перекачивают в аппарат, снабженный эффективной мешалкой, и при -20 °С добавляют сухой МаКОг (стадия а). Для завершения процесса реакционную смесь передавливают в емкость, нагретую до 5 °С, из которой диазораствор подается в аппарат в виде трубы, нагретой до 40 °С, где происходит разложение диазосоли на азот (газ) и фторбензол (стадия б). Раствор конденсируют в холодильнике и из приемника выделяют фторбензол и НР, последний возвращают в процесс. Таким способом получено большинство производных фторбензола (рис. 1). Разумеется, детали процесса, в частности температурные параметры, могут варьироваться. [c.44] Разложение диазосоли в присутствии оснований протекает очень гладко и дает с высоким выходом фторбензол. При этом природа основания играет существенную роль (табл. 4) [27]. [c.46] Наиболее эффективен в данной реакции и наиболее доступен пиридин. На примере системы НР-пиридин выполнены основные исследования. В табл. 3 приведены данные по получению фторпроизводных бензола в этой системе и для сравнения по методике Бальца-Шимана при термическом разложении [31]. [c.46] Следует отметить, что скорость разложения ароматического диазосоединения в системе НР-пиридин зависит от соотношения фтористого водорода и пиридина (табл. 5) [32]. [c.46] Примечание, а-в растворе НР, б - в системе НР-пиридин (60 40). [c.47] Этим методом получен и ряд фторсодержащих гетероциклических соединений. Так, диазотирование аминопиридинов и аминопиримидинов сухим нитритом натрия в НР и последующее разложение диазосоли в системе НР-пиридин дают с высоким выходом фторпиридины и фторпиримиди-ны соответственно (табл. 6) [27, 33]. Из аминофенолов получают фтор-фенолы [34]. [c.47] Хорошие выходы фторбензолов и фторпиридинов наблюдаются при диазотировании анилинов и аминопиридинов в среде НР в присутствии КН4р или МН4Нр2 при этом продуктов осмоления получается значительно меньше [35-37]. Реакцию проводят также в среде НР в присутствии третичных аминов [30]. [c.47] Вернуться к основной статье