ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффект растворителя в реакциях фторирования N-фтораминами и их аналогами. О сравнительной реакционной способности N-F-реагентов из "Современные методы фторирования органических соединений" Вся совокупность исследований по применению N-фтораминов и их аналогов в органическом синтезе демонстрирует, что такие соединения представляют собой электрофильные фторирующие реагенты. Разумеется, дело здесь не доходит до образования фтор-катиона как интермедиата, ведущего процесс. Возникновение F+ крайне невыгодно термодинамически, сам он исключительно неустойчив и зафиксирован только спектрально в газовой фазе [162, 183]. Именно из-за сопоставления, а может быть, противопоставления этого факта и огромного синтетического материала, возникло представление о специфической поляризации связи N-F с частично положительным зарядом на атоме фтора, другими словами, возникло понятие о псевдоположительном фторе. Такое понятие, удачное для трактовки экспериментальных результатов, лишь в малой степени приближает нас к познанию истинного механизма фторирования. Лишь общим местом служит тезис о том, что N-F-реагенты являются источниками псевдоположительного либо электрофильного фтора, что звучит более конкретно. Вместе с тем следует иметь в виду, что N-F-реагенты могут рассматриваться и как источники фтор-радикала, существование которого не вызывает сомнений в термодинамическом отношении и широко используется в химии фтора в целом (см., например, [175]). С электрофильным характером фтора связывают окислительные свойства N-F-реагентов, в частности их способность вытеснять иод из неорганических иодидов -реакцию, имеющую аналитическую ценность. [c.136] Следовательно, здесь можно ожидать реализацию всех возможных механизмов фторирования. Независимо от естественного стремления авторов синтетических исследований к обобщениям, тот или иной механизм может оказаться справедливым лишь для той группы партнеров (N-F-pea-гентов, субстратов) и для реакций тех типов, которые они конкретно исследовали. [c.137] Как видно из табл. 15, значения констант, полученные в эксперименте, на много порядков выше, чем можно было ожидать, основываясь на концепции электронного переноса. Другими словами, процесс не идет по SET-механизму, а следовательно, реализуется механизм Sn2. [c.137] При взаимодействии специфического нуклеофила - енолята цитронел-лового эфира - с N-F-реагентами образуются исключительно продукты электрофильного фторирования по атому углерода карбанионного центра, что свидетельствует в пользу 5 (2-механизма [108, 231]. [c.137] Если бы реакция шла по механизму SET, происходило бы окисление субстрата с последующей циклизацией. Интересно, что последний процесс частично реализуется при фторировании с помощью ХеЕг, который, как известно, способен реагировать по радикальному механизму. [c.137] Авторы работы [231] полагают, что такая стадия характерна для соединений с большим сродством к электрону (28а 28). [c.138] Кочи и соавторы [160, 163], исследуя фотохимическое электрофильное фторирование ароматических соединений, пришли к выводу, что процесс проходит через первоначальное образование донорно-акцепторного комплекса, в УФ-спектре которого имеются полосы поглощения, характерные для комплекса с переносом заряда (СТ). [c.138] Имеется связь между энергией возбуждения /гу и потенциалом ионизации ароматического донора. С уменьшением значения снижается соответственно величина /IV, благодаря чему возбуждаемая стадия переноса электрона становится легче достижимой, а субстрат - потенциально более реакционноспособным применительно к электрофильному фторированию, в ходе которого комплекс превращается в конечные продукты реакции. [c.138] В работе Де Марто с соавторами [81] по фторированию с помощью ( FзS02)2NF (7) также предложен механизм, включающий образование комплекса с переносом заряда. [c.138] При фторировании ненасыщенных соединений по Умемото возможны три механизма одноэлектронный перенос, классическая реакция электрофильного присоединения, чисто радикальный механизм. [c.139] В соответствии с одной из этих схем возможно образование на первой стадии я-комплекса. [c.139] Образование анион-радикала подтверждается улавливанием его 1,4-бензофеноном. Это существенно снижает вероятность появления в системе фтор-радикала. [c.141] Хотя роль среды в реакциях фторирования представляется очевидной, в литературе до последнего времени не было попыток обобщить и проанализировать накопленный фактический материал. Систематическое исследование в этом направлении было начато лишь недавно в серии работ Солкана и Файнзильберга [2. 2-235]. [c.141] причем варьировалось как их положение, так и число. Субстратом был незамещенный пиридин. [c.141] Вернуться к основной статье