ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДО СПИРТОВ Область применения реакции из "Органические реакции Сб 8" Экспериментальные обоснования для выбора той или другой гипотезы отсутствуют. Повидимому, различие между обеими гипотезами незначительно, так как промежуточный продукт должен быть связан с ка алйзатором и поэтому до превращения в НСНгОН он, возможно, и не существует самостоятельно. Термин гидрогенизация применяется в этой статье лишь с целью удобства. [c.8] Наиболее подходящим катализатором для получения спиртов из сложных эфиров путем взаимодействия последних с водородом под давлением является медно-хромовый катализатор. Именно этот катализатор рассматривается в дальнейшем изложении, за исключением последнего раздела и относящихся к нему таблиц, в которых рассматриваются и некоторые другие катализаторы, имеющие ограниченное применение. [c.8] Выходы спиртов и гликолей при гидрогенизации эфиров одноосновных и высших двухосновных кислот, не содержащих заместителей, которые могли бы вызвать осложнения (табл. I и II Б) довольно высоки и во многих случаях превышают 90 7о- Действительно, в случае чистых препаратов сложных эфиров и при применении катализатора хорошего качества в результате гидрогенизации большинства таких эфиров при 250 и при давлении 280 атм получают спирты и гликоли с выходами, превышающими 95%, Если исходить из эфира янтарной кислоты, то выход может быть несколько ниже, т. е. составлять 80—90 7о, так как в результате гидрогенолиза получающегося гликоля может образоваться спирт. Диэталовый эфир щавелевой кислоты дает с хорошим выходом этиленгликоль, но только при давлении, значительно превышающем нормальное. Эфиры малоновых кислот (табл. II А) составляют особый класс, который рассмотрен ниже наряду с эфирами р кетонокислот. [c.9] Если карбалкоксильаая группа связана с ароматическим ядром, то образовавшийся сначала спирт может подвергнуться гидрогенолизу с превращением СНгОН-группы в метильную группу и воду (табл. II А). Эта вторая стадия служит примером реакции отщепления бензильной группы (см. Органические реакции , сб. 7). [c.9] Если ароматическое ядро представляет собой ядро нафталина, а не бензола, то возникает новое осложнение одно из нафталиновых колец может подвергнуться гидрогенизации, так что в результате гидрогенизации карбалкоксинафталина, напр и-мер, образуется метилтетралин. [c.9] Наличие двух арильных групп в а-положении по отношению к карбалкоксильной группе приводит к снижению температуры, при которой протекает гидрогенизация. Этиловькй эфир дифенил-уксусной кислоты гидрируется при температуре (200°), которая на 50° ниже той, которая требовалась бы для эфира кислоты, не имеющей фенильного заместителя. [c.10] В случае эфиров двузамещенных малоновых кислот также происходит гидрогенолиз углерод-углеродной связи, причем образуются метиловый спирт и спирт КаСНСНгОН. [c.11] Если в сложном эфире содержатся галоид или сера, то в результате гидрогенолиза эти составные части отщепляются и дезактивируют катализатор. [c.13] Этот тип реакций может быть полезным при получении вторичных аминов путем гидрогенизации сложных эфиров, амидов или имидов, особенно в случае пирролидинов, пиперидинов и гексагидроазепинов (гомопиперидинов) [12, 13]. [c.13] Вернуться к основной статье