ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Таблицы по гидрогенизации сложных эфиров в присутствии меднохромового катализатора из "Органические реакции Сб 8" В табл. I—У1П, в которых приводимые реакции классифицированы по функциональному признаку, содержатся данные, опубликованные в литературе по 1949 г. включительно. В пределах каждой группы веществ, которой посвящена отдельная таблица или ее раздел, соединения расположены, во-первых, в порядке возрастания числа атомов углерода (не считая тех, которые входят в состав заместителей, находящихся у атомов азота или кислорода) в кислотной части сложного эфира и, во-вторых, в порядке возрастания степени разветвления углеродного скелета. [c.19] Среди приведенных экспериментальных данных наименьшее значение имеет величина давления водорода ввиду ненадежности соответствующих данных в оригинальных работах, поскольку приведенные величины могут отвечать либо наивысшему, либо наинизшему, либо среднему давлению. Наибольшее значение должны были бы иметь величины наивысшего и наинизшего давления, наблюдаемые при температуре реакции. Наивысшее достигнутое давление важно потому, что оно определяет скорость реакции, тогда как давление по окончании реакции определяет степень превращения в том случае, если достигнуто равновесие. [c.19] Хотя медно-хромовый катализатор является наиболее пригодным катализатором при гидрогенизации сложных эфиров, цинк-хромовый катализатор, приготовленный по тому же методу, что и медно-хромов й, в некоторых случаях дает хорошие результаты. Этот катализатор, вероятно, применялся в ранних работах Лэзира по гидрогенизации сложных эфиров до спиртов [19]. Цинк-хромовый катализатор значительно менее активен в реакции гидрогенизации, чем медно-хромовый, так что даже при применении больших относительных количеств катализатора по сравнению с количеством сложного эфира приходится проводить реакцию при более высокой температуре (300 ). [c.36] Во избежание рацемизации оптически активных сложных эфиров и спиртов может оказаться целесообразным проводить реакцию гидрогенизации эфиров а-аминокислот и а-оксикислот до соответствующих аминоспиртов или гдиколей при низкой температуре над никелем Ренея в присутствии триэтиламина [48] . [c.36] Однако все же вызывает сомнение вопрос о том, имеет ли никель Ренея какие-либо преимущества по сравнению с медно-хромовым катализатором при гидрогенизации этих сложных эфиров, принимая во внимание большую легкость получения медно-хромового катализатора, стойкость его при хранении и безопасность при применении. [c.42] Синтезы органических препаратов, сб. 2, Издатинлит, 1949, стр. 301. [c.42] Представление о присоединении по карбонильной группе подтверждалось тем наблюдением, что фторангидриды наиболее, а иодангидриды наименее реакционноспособны по отношению к магнийорганическим соединениям [5,11]. Поскольку такой порядок прямо противоположен порядку изменения реакционной способности С — Х-связей в реакциях замещения, то казалось маловероятным, что происходит прямое замещение атома галоида. [c.45] Поскольку техника получения реактива Гриньяра хорошо известна, здесь она описываться не будет. [c.46] Цинкорганические соединения, твк же как и другие металлоорганические соединения, менее реакционноспособные, чем реактив Гриньяра, лучше всего получать действием галогенидов металлов на реактив Гриньяра. [c.46] Как видно из приведенных выше уравнений, количество гало-генида металла, МХг, прибавленного к реактиву Гриньяра, определяет, образуется ли в результате реакции металлоорганическое соединение RMX или металлоорганическое соединение RaM. Сравнительное изучение показало, что в реакциях оба соединения R2M и RMX ведут себя одинаково [9, 13]. Поэтому чаще гало-генид металла брали в меньшем количестве. [c.46] До того как стал применяться реактив Гриньяра, цинкорганические соединения получали взаимодействием металлического цинка с галоидоорганическими соединениями. Имелись указания на то, что можно достигнуть удовлетворительных выходов и что реакция протекает достаточно быстро при использовании смеси порошкообразных цинка и меди [14]. Следует, однако, отметить, что за последнее время лишь немногие исследователи использовали такой непосредственный метод получения цинкорганических соединений [15, 16]. [c.46] Применение хлористого цинка для приготовления цинкорганических соединений связано с трудностью псхяучения безводной соли. При сплавлении хлористого цинка на влажном воздухе происходит превращение некоторого его количества в окись цинка, и обратное превращение окиси в хлорид является неприятной операцией. Удовлетворительные результаты были получены при быстром нагревании продажного химически чистого безводного хлористого цинка, взятого из свежевскрытой банки. [c.46] ДО перехода его в жидкое состояние. Следует избегать продолжительного нагревания соли. Расплавленную соль охлаждают эксикаторе [17]. Хлористый цинк в кусках взвешивают и быстро измельчает в ступке под слоем абсолютного эфира, в когором хлористый цинк растворим. Эфирный раствор применяют для реакции с реактивом Гриньяра. [c.47] Взаимодействие хлористого цинка с реактивом Гриньяра протекает быстро и с количественным выходом. Немедленно после быстрого прибавления хлористого цинка к эфирному раствору бромистого этилмагния при комнатной температуре реакции Гиль-мана [5] на реактив Гриньяра дает отрицательный результат [18]. [c.47] Хлористый кадмий мало гигроскопичен перед применением достаточно высушить его до постоянного веса при 110° и охладить в эксикат(фе. В эксикаторе же можно хранить высушенную соль. Хлористый кадмий не так хорошо растворим в эфире, как хлористый цинк, и поэтому обычно его прибавляют в виде-порошка непосредственно к раствору реактива Гриньяра [19]. Применение в этой реакции бромистого кадмия вместо хлористого-не дает никаких преимуществ [9]. [c.47] Хотя тщательного изучения влияния температуры н относительные количества получаемых карбинола и кетона проведено не было, однако, повидимому, можно считать, что при более низких температурах взаимодействие реактива Гриньярй с кетонами замедляется в большей степени, чем взаимодействие его с галоидангидридами. [c.48] Вернуться к основной статье