ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химический анализ из "Введение в теорию химических процессов" Физико-химический анализ как метод исследования был предложен М. В. Ломоносовым, широко применен Д. И. Менделеевым в его работах по изучению плотностей растворов и разработан в самостоятельную научную дисциплину Н. С. Курпаковым. [c.213] Мы ограничимся рассмотрением раздела физико-химического анализа, посвященного изучению зависимости температуры кристаллизации (плавления) исследуемой системы от ее состава термической анализ). Объектами термического анализа служат самые разнообразные системы — различные простые вещества (например, металлы), органические соединения, растворы, смеси солей и т. д. Результатом его проведения является построение диаграммы плавкости. [c.213] Кривые охлаждения. Пусть происходит охлаждение чистого жидкого вещества. Переход пз жидкого состояния в твердое сопровождается выделением теплоты кристаллизации и поэтому, пока вся жидкость не отвсфдеет, температура системы остается постоянно . Если охлаждать расплавленное вещество, то зависимость между температурой и временем может быть выражена в виде кривых охлаждения (рис. 65,/). [c.214] Можно было бы осуществить обратный процесс и получить кривую нагревания deba. [c.214] Мы описали случай, когда изучаемое вещество пе имеет никаких превращений ниже температуры кристаллизации (если при i oTB происходят полиморфные превращения, то появляются дополнительные температурные остановки). [c.214] Характер кривой охлаждения раствора (расплава) зависит от природы системы. Рассмотрим простейший случай, когда из раствора кристаллизуются чистые компоненты. [c.214] Таким образом, кристаллизация жидкой смеси в отличие от чистого вещества растягивается на некоторый температурный интервал, который тем значительнее, чем ближе состав расплава к чистому веществу. Поэтому если взять смесь, содержащую второй компонент в несколько большем количестве, то момент начала выпадения первого компонента наступает при более низкой температуре. [c.215] Последовательно увеличивая в растворе долю второго вещества, мы дойдем до таких концентраций, когда раствор в момент начала отвердевания будет насыщен одновременно обоими компонентами (кривая 3). При его охлаждении начинает выпадать сразу смесь веществ при постоянной температуре (в точке Ь) поэтому кривая охлаждения будет такая же, как и для чистого вещества. Так как эта температура ниже температуры начала кристаллизации любых других смесей, то смесь данного состава будет самой легкоплавкой. Эта смесь называется эвтектической (от греч. хорошо плавящийся ). Она при своем плавлении образует раствор, насыщенный относительно всех ее компонентов. [c.215] Если изучать охлаждение предварительно расплавленных смесей, начиная от второго чистого вещества, то получится картина, подобная изображенной на рис. 65, причем кривых вида 2 будет столько, сколько взято проб между чистым компонентом и эвтектической смесью. [c.215] Если охлаждению подвергают смесь, состоящую из 83% РЬ и 17% 5Ь (кривая охлаждения 3 на рис. 65), то состав образующейся твердой массы (точка Е) представляет собой чистую эвтектику. При других соотношениях металлов к эвтектике будут примешаны ранее выпавшие более крупные кристаллы 5Ь или РЬ. [c.217] Эвтектика в системе вода — соль называется криогидратом. Это тонкая смесь кристаллов льда и соли, удобная для поддержания постоянной температуры. Последняя может быть значительно ниже 0° С так, эвтектика НаО— —2пС12 (51% соли) отвечает t = —62° С. [c.218] Представляют собой как бы сочетание двух диаграмм вида рис. 66. Здесь две эвтектики 1 и 2, под кривыми E и сЕ области сосуществования кристаллов химического соединения А В, (в данном случае Те 4) с растворами, насыщенными ими. [c.218] Если по оси абсцисс рисунков вида 67—69 концентрация отложена в атомных (мольных) долях (%), то вертикали, отвечающие максимумам, непосредственно дают состав соединений (см., например, рис. 67). [c.219] Такоеплавлепие, при котором составы исходной твердой фазы и получающейся жидкости не совпадают, называется инконгруэнтным. В этом случае кривая кристаллизации химического соединения перекрывается кривой кристаллизации компонента, вследствие чего максимум (точка М) отсутствует. [c.220] Во всех рассмотренных случаях диаграммы плавкости строятся по кривым охлаждения. Их вид для чистых веществ и химических соединений совпадает с линией 1 на рис. 65— варьируется лишь высота изотермического пояса (определяемая тугоплавкостью вещества), его протяженность (определенная природой и количеством вещества), а также наклон ее криволинейных участков (производная сШёх зависит от перепада температур на границе вещество — внешняя среда ). Характер же кривых охлаждения смесей может несколько отличаться от кривых. 2 и 3 на рис. 65. [c.220] На рис. 71 и 72, в отличие от рис. 70, существует точка, в которой кривые ликвидуса и солидуса смыкаются, что означает тождествеьпюсть составов сосуществующих фаз (точка е). Поэтому для систем, представленных на рис. 70 и для любых смесей, представленных на рис. 71 и 72 (кроме смеси е па последних), охлаждение приводит к кристаллизации твердого раствора, состав которого отличается от состава жидкой фазы. Это, в свою очередь, вызывает постепенное изменение состава расплава и, как следствие, температуры его отвердевания (см. елочки на рис. 71 ). Для составов же, соответствующих точке е, охлаждение приводит к отвердеванию всей массы при неизменности состава. Поэтому для них кривая охлаждения будет подобна кривой / на рис. 65. Аналогичные рассуждения применимы и к процессам нагревания (см. рис. 72). [c.222] Вернуться к основной статье