ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Химия древесины и синтетических полимеров" Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21] Впоследствии к бирадикалу присоединяется молекула мономера и происходит передача активного центра на конец растущего макрорадикала. Термическая полимеризация протекает крайне медленно и требует больших затрат энергии. Скорость процесса возрастает с повышением температуры. Энергия активации такого процесса - 80... 120 кДж/моль. Некоторые мономеры вообще не полимеризуются при нагревании, а например, стирол полимеризуется хорошо. [c.21] Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22] Следовательно, наличие в молекуле органического соединения ге-связей не является решающим фактором возникновения свободных радикалов и некоторые насыщенные соединения могут оказаться более активными генераторами свободных радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая интенсификация радиационной полимеризации мономеров в среде некоторых растворителей. [c.22] Химическое инициирование осуществляется под воздействием специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, а также окислительно-восстановительные системы. [c.22] Скорость распада пероксида бензоила увеличивается при повышении температуры, облучении и снижается в присутствии кислорода. [c.23] Энергию активации распада пероксидов и гидропероксидов можно существенно снизить (до 40...60 кДж/моль, против 120... 150 кДж/моль), если для инициирования полимеризации применять катализаторы - промоторы, вступающие в окислительно-восстановительную реакцию с инициатором. [c.24] При полимеризации олефинов присоединение молекулы мономера к радикалу сопровождается разрывом двойной связи и образованием двух ординарных связей. Следовательно каждый такой акт должен сопровождаться понижением внутренней энергии связи (АЦ) на величину, равную разности энергий двойной связи (480 кДж/моль) и энергии двух а-связей (около 400 кДж/моль), т.е. примерно 80 кДж/моль. Одновременно понижается энтропия системы Д. вследствие увеличения размера частиц, соответственно, понижающего степень свободы колебательных и вращательных движений молекул. [c.24] Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикала (табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мономера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в 22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40 кДж/моль. [c.25] Время жизки растущих макрорадикалов очень мало (несколько секунд), оно возрастает с понижением температуры. Повышение стабильности макрорадикалов, а также увеличение вязкости системы приводит к ускорению процесса на поздних стадиях полимеризации, к так называемому гель-эффекту, что сопряжено с увеличением концентрации макрорадикалов. [c.26] Такой процесс называется рекомбинацией макрорадикалов. [c.26] Такой процесс называется диспропорционированием макрорадикалов. Эти реакции протекают на протяжении всего процесса полимеризации, но в наибольшей степени - в начальный период процесса, когда вязкость среды небольшая. В результате обрыва цепи образуются макромолекулы различной длины. Скорость обрыва цепи намного превышает скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи невелика, а иногда приближается к нулю. [c.26] Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27] Кинетические закономерности радикальной полимеризации дают возможность проследить влияние различных факторов на ход процесса полимеризации и сделать практические выводы о свойствах образуемых полимеров. [c.28] Суммарную скорость полимеризации можно характеризовать как функцию исчезновения мономера. [c.28] Поскольку [М] в стационарном режиме можно считать величиной постоянной, то общая скорость процесса радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.29] Типичная кривая зависимости расходования мономера во времени и превращения его в полимер в результате полимеризации представлена на рис.2.1. [c.29] Вернуться к основной статье