ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на взаимодействии хлорпроизводных углеводородов с элементарным кремнием (прямой синтез) из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров" Расширение областей применения полиорганосилоксанов, получаемых на основе алкил- и арилгалогенсиланов, привело к поискам более простых и экономичных. способов синтеза этих ценных мономеров. [c.29] В начале 40-х годов XX в. был описан способ прямого синтеза алкил(арил)галогенсиланов действием галогенуглеводородов на элементарный кремний в присутствии меди или сплавов кремния с медью . [c.29] Основным сырьем для прямого синтеза метил-, этил- и фенилхлорсиланов служат хлористый метил, хлористый этил и хлорбензол, а также кремне-медный сплав или механическая смесь порошков кремния II меди, так называемая контактная масса. [c.30] Хлористый метил в промышленности получают хлорированием метана или взаимодействием метилового спирта, и хлористого водорода в присутствии водоотнимающих средств. [c.30] Таким образом, хлористый метил получают хлорированием метана прп 400—450 С в присутствии катализатора (хлориды металлов, осажденные на пемзе) при 10-кратном мольном избытке метана. В этих словиях 80—85% поступающего хлора затрачивается на образование хлористого метила. [c.30] Процесс проводят в аппарате (рис. 3), представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат, стальной корпус 2 которого изнутри футерован двумя слоями диабазовых плиток 3 и слоем шамотного кирпича 4. Снаружи аппарат изолирован асбестом 1. [c.30] Для термического хлорирования метана существуют реакторы и других конструкций. На рис. 4 изображен более совершенный хлоратор. В начальный период аппарат разогревают, сжигая метан в топке 8. По достижении требуемой температуры в аппарате через смеситель 1 и трубу 2 подают смесь метана и хлора, которые проходят по центральной трубе 4 сверху вниз, а затем по реакционной камере 6 (между стенками реактора и центральной трубой-диффузором 4) — снизу вверх. Продукты реакции через слой фарфоровой насадки 3 (кольца с развитой поверхностью) выходят через штуцер в верхней крышке аппарата. [c.32] Для производства метилхлорсиланов целесообразнее применять хлористый метил, полученный этим способом, так как в таком продукте значительно меньше примесей, тормозящих реакцию прямого синтеза. [c.32] Хлористый метил цредставляет собой бесцветный газ с запахом эфира, горящий бесцветным пламенем (т. кип. —24,2 °С т. затв. [c.32] Реакцию обычно проводят при —15° С в присутствии катализатора — порошкообразного безводного хлористого алюминия. Исходные газообразные вещества (хлористый водород и этилен) должны быть тщательно осушены, так как влага гидролизует хлористый алюминий, что увеличивает расход катализатора я вызывает коррозию аппаратуры. [c.32] Хлористый этил можно получать также хлорированием этана — процесс ведут в реакторах, используемых для синтеза хлористого метила (см. рис. 3 и 4), применяя в качестве катализатора тетраэтилсвинец. Хлорирование этана осуществляют и в газовой фазе — в псев-доожиженном слое активного угля. Реакция в этом случае проводится ири 450 °С и объемном соотношении этан хлор = 8 . 1. Этан вступает в реакцию с хлором значительно легче, чем метан, что позволяет использовать для хлорирования даже природный газ, содержащий только 10% этана и 90% метана. В таких условиях этан хлорируется почти полностью, а образование хлорпроизводных метана при этом практически исключается. [c.33] Хлористый этил — бесцветная жидкость с приятным запахом (т. кип. -г12,5°С т. затв. — 138,7 °С), горюч. Давление паров хлористого этила 1,13 ат при 15 °С. Теплота испарения 92,3 ккал/кг. Хорошо растворяется в органических растворителях и ограниченно — в воде (в 100 г воды при О °С растворяется 0,45 г х.лористого этила). [c.33] В этом случае полихлоридов образуется не более чем 3,5—4,5% от количества полученного хлорбензола. [c.34] Хлорирование бензола можно проводить в стальной колонне, заполненной насадкой из стальных и керамических колец и футерованной изнутри кислотоупорной плиткой. Верхняя (расширенная) часть колонны служит брызгоуловителем бензол и газообразный хлор подаются в нижнюю часть аппарата. [c.34] Хлорбензол — бесцветная подвижная жидкость со слабым запахом миндаля (т. кип. 132,1 °С т. затв. —45,2 °С плотность 1,113 г/сл1 ), горюч. При горении выделяются сажа и хлористый водород. [c.34] Для хлорбензола хорошим водоотнимающим агентом является четыреххлористый кремний. Схема осушки хлорбензола с использованием четыреххлористого кремния приведена на рис. 5. Хлорбензол со склада поступает в емкость 1, а оттуда периодически передавливается азотом (1,7 ат) в осушитель 2 с мешалкой. Туда же подают рециркулирующий хлорбензол (после ректификации фенилхлорсиланов), содержащий четыреххлористый кремний. Смесь здесь перемешивается при комнатной температуре в течение 15—20 мин. [c.34] После этого хлорбензол подвергают отстаиванию в этом же осушителе в течение 2 ч. Осушенный хлорбензол самотеком поступает на фильтр 3 со стеклянной тканью, где он отделяется от силикагеля, и собирается в расходной емкости 4. Оттуда он через сифон в токе азота (1,7 а/п) направляется в отделение синтеза. Содержание влаги в хлорбензоле (как и в хлористом метиле и в хлористом этиле) не должно превышать 0,02%. [c.35] Кремне-медный сплав или механическая смесь кремния и меди (контактная масса), применяемые в прямом синтезе для получения органогалогенсиланов, состоят из кремния и меди. [c.35] Кремний — хрупкое темно-серое кристаллическое вещество (т. пл. 1480—1500 °С плотность 2,49з/ J ). Для приготовления контактной массы или кремне-медного сплава используют кремний с различным содержанием примесей, получаемый путем восстановительной плавки кварцитов. Дополнительной очистке кремний не подвергается, поэтому он содержит 1—3% примесей. Для пригото-.вления контактной массы применяют кремний марок Кр-0, Кр-1 и Кр-2 с разным содержанием примесей (табл. 3). [c.35] Вернуться к основной статье