ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение хлорированных метилхлорепланов из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров" Однако наиболее удобным в практическом отношении способом получения галогенированных органохлорсиланов является реакция непосредственного галогенирования, которая по простоте экспериментального выполнения и по своим возможностям превосходит все указанные выше методы. [c.95] Хлорирование кремнийорганических мономеров по сравнению с хлорированием типичных органических соединений имеет ряд особенностей, обусловленных свойствами кремния, который, в отличие от углерода, обладающего и валентностью, и координационным числом, равными 4, имеет валентность 4, а координационное число 6. Злектроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и кремний приближается по электроотрицательности к металлам IV группы (см. табл. 1, стр. 13). Это приводит к тому, что энергия и полярность связи Si—Hal выше, чем энергия связи Hal—С (см. табл. 2, стр. 13). Высокая полярность связи Si—С1 обусловливает ее большую реакционную способность, чем у связи С—С1. Однако реакционная способность связи Si—С1 падает по мере замены атомов хлора у кремния органическрми радикалами, в то время как в аналогичных углеродных соединениях наблюдается обратная закономерность. Все указанные особенности атома кремния оказывают влияние на реакционную способность органохлорсиланов в процессе их галогенирования. [c.96] Хлорирование метилхлорсиланов осуществляется свободным хлором в жидкой или паровой фазе. Реакция протекает по радикальноцепному механизму инициаторами ее могут служить перекиси (перекись бензоила, дикумила и др.), азо-бис-изобутиронитрил, фтор, -у-излучение Со, а также УФ-лучи. [c.96] Фотохимическое хлорирование метилхлорсиланов можно осуществлять по схеме, приведенной на рис. 34. Реактор 6 представляет собой эмалированный аппарат с освинцованной стальной крышкой. В крышке имеются загрузочный люк, свинцовые карманы для термопар (температура замеряется и в жидкости и парах), фланцы для присоединения светового тубуса и обратного холодильника и ввод для барботера. Световой тубус 5 представляет собой толстостенный стеклянный колпак от взрывобезопасного светильника. [c.96] В качестве источника УФ-лучей можно использовать шаровую ртутно-кварцевую лампу сверхвысокого давления. Обратный холодильник 8 представляет собой свинцовую трубу, заключенную в стальную рубу, и охлаждается рассолом. Кольцеобразный барботер 7 выполнен из свинца отверстия в нем просверлены в нижней части кольца и обраш ены ко дну реактора. [c.97] В практическом отношении более перспективным представляется использовать для реакции хлорирования органохлорсиланов инициаторы — вещества, способные генерировать свободные радикалы. Применение инициаторов радикального типа (азо-бис-изобутиронитрил и др.) позволяет осуществлять реакцию хлорирования в темноте. Подобный метод хлорирования известен в литературе под названием темневого метода. [c.98] Наличие атома хлора в метильной группе диметилдихлорсилана увеличивает скорость замещения в ней водорода, поэтому процесс хлорирования диметилдихлорсилана с целью преимущественного получения метилхлорметилдихлорсилана следует проводить неглубоко (до степени конверсии 8—14%). При этом выход метилхлорметилдихлорсилана составляет 70—80% на прореагировавший диметилдихлорсилан, а непрореагировавший диметилдихлорсилан вновь возвращается в цикл. [c.99] Исходное сырье диметилдихлорсилан (фракция 67—70,5 X содержание хлора не более 58%), жидкий хлор (не менее 99,5% lj не более 0,06% влаги) и азо-бис-изобутиронитрил (т. пл. 105— 106 °С не более 0,5% влаги), применяемый в виде 2%-ного раствора в диметилдихлорсилане. [c.99] Процесс состоит из двух стадий непрерывного хлорирования диметилдихлорсилана (с одновременной отгонкой непрореагировавшего вещества) вакуумной ректификации продуктов хлорирования. Технологическая схема производства приведена на рис. 35. [c.99] Продукты хлорирования при выходе из хлоратора имеют такой средний состав 3—3,5% метилдихлорметилдихлорсилана, 11—14% метилхлорметилдихлорсилана и 82,5—86% непрореагировавшего диметилдихлорсилана. Эта смесь поступает в среднюю часть колонны 7 на непрерывную ректификацию для отгонки непрореагировавшего диметилдихлорсилана и отпаривания растворенного хлористого водорода. [c.100] Непрореагировавший диметилдихлорсилан вместе с хлористым водородом отгоняется при температуре верха колонны 70—72 °С. Пары диметилдихлорсилана конденсируются в дефлегматоре 5, охлаждаемом водой. Конденсат стекает в разделительный фонарь, откуда большая часть его в виде флегмы возвращается на орошение колонны, а остальное количество через ротаметр 6 вновь поступает в хлоратор, где смешивается с 2%-ным раствором инициатора, для повторного хлорирования. Хлористый водород после дефлегматора S поступает в обратный игуритовый холодильник (на схеме не показан), где очищается отпримеси диметилдихлорсилана, после чего направляется на поглощение водой. [c.100] После подачи хлорированных продуктов в куб 14 в рубашку куба подают пар (4—5 ат) температуру в кубе во время отгонки поддерживают на уровне 100—120 °С. Отгоняющиеся пары поступают в ректификационную колонну 9, заполненную кольцами Рашига. В процессе ректификации там отбираются четыре фракции. [c.100] В разделительный фонарь, откуда частично возвращается на орошение колонны, а частично отбирается в приемник 21. Скорость отбора конденсата 20 л/ч. Из приемника диметилдихлорсилан с плотностью не более 1,08 г/см может быть использован для приготовления раствора инициатора. [c.101] Фра[К1] ия II (смесь диметиЛдихлорсилана и метилхлорметилдихлорсилана) отбирается в приемник 22 при температуре верха колонны 72—98 °С до достижения плотности погона 1,28 г/см . Скорость отбора фракции 5,5—6 л/ч. После отбора II фракции при достижении температуры верха колонны 98 °С включают вакуум-насос и после создания вакуума начинают отбирать III фракцию. Ректификация продуктов хлорирования диметилдихлорсилана при атмосферном давлении приводит к значительному осмолению в кубе применение же вакуума устраняет это явление и значительно облегчает обогрев куба. [c.101] Фракция III — метилхлорметилдихлорсилан — отбирается при температуре верха колонны 98—102 °С и остаточном давлении 360— 400 мм рт. ст. Она собирается в приемнике 23 до достижения плотности погона 1,29 г/см . Скорость отбора фракции 15 л/ч. [c.101] Фракция IV, представляющая собой смесь метилхлорметилдихлорсилана и метилдихлорметилдихлорсилана, отбирается при постоянно увеличивающемся вакууме (остаточное давление 260— 220 мм рт. ст.) в температурном интервале 102—108 °С. Отбор ведут до достижения плотности фракции 1,40 г/см . Скорость отбора 15—20 л/ч. Фракция IV по мере накопления может быть снова возвращена на вакуумную разгонку. [c.101] Как было отмечено выше, степень превращения диметилдихлорсилана при его хлорировании этим методом невысока, однако ее можно значительно увеличить (до 80%), причем без существенного снижения выхода метилхлорметилдихлорсилана, если хлорирование диметилдихлорсилана в присутствии азо-бис-изобутиронитрила проводить непосредственно в ректификационной колонне. [c.101] Вернуться к основной статье