ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение долидиметилметилвинилсилоксановых эластомеров из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров" Образование циклических соединений возрастает с величиной органических.радикалов, связанных с кремнием. Например, метилфенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности pH среды. С увеличением pH, т. е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс образования циклов, но полностью избежать его невозможно. [c.181] Превращение циклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до достижения равновесия. [c.184] Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации). [c.184] Отечественная промышленность выпускает диметилдихлорсилан чистотой до 99,9% и с содержанием хлора 54,8—55%. Такой диметилдихлорсилан можно применять в качестве исходного сырья в производстве полидиметилсплоксанового эластомера без дополнительной ректификации. [c.186] Диметилдихлорсилан, имеющий такие показатели, поступает далее на гидролиз. Принципиальная технологическая схема гидролиза диметилдихлорсилана приведена на рис. 64. [c.186] Диметилдихлорсилан поступает в емкость 1 и насосом 2 через рассольный холодильник 3 подается в гидролизер 4 туда же поступает фильтрованная вода после охлаждения в холодильнике 5. [c.187] Гидролизер представляет собой эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой, в которую подают рассол. Гидролиз ведут при температуре не выше 20 °С и в избытке воды — при объемном соотношении вода диметилдихлорсилан от 1,5 1 до 2 1. [c.187] Процесс гидролиза диметилдихлорсилана эндотермичен (поглощается 7,39 ккал на 1 моль диметилдихлорсилана), но при растворении в воде хлористого водорода, образующегося в результате гидролиза диметилдихлорсилана, выделяется 17,5 ккал на 1 моль НС1. Следовательно, суммарный тепловой эффект процесса положителен, и возникает необходимость отвода тепла. Если своевременно не отводить тепло, в гидролизате образуется больше высокомолекулярных линейных продуктов, что повышает его вязкость (рис. 65), а это затрудняет последующую нейтрализацию гидролизата вследствие образования стабильных эмульсий при его смешении с раствором соды. Поэтому помимо предварительного охлаждения компонентов, поступающих на гидролиз, для съема основного количества тепла в рубашку гидролизера подают рассол. [c.187] На свойства и состав гидролизата большое влияние оказывает гидродинамический режим процесса. Например, с увеличением скорости вращения мешалки от 300 до 1000 оборотов в минуту содержание диметилциклосилоксанов возрастает с 28 до 43%, а кислотность и вязкость гидролизата заметно снижаются (рис. 67). [c.188] Гидролизат, представляющий собой смесь линейных и циклических диметилсилоксанов и соляной кислоты, непрерывно подается из гидролизера 4 во флорентийский сосуд 8 на разделение. Процесс разделения основан на разности плотностей гидролизата (0,96 кг/л) и соляной кислоты (1,12 кг/л) и на незначительной растворимости гидролизата в соляной кислоте. Гидролизат в аппарате 8 остается в верхнем слое, а соляная кислота опускается вниз. При установившемся режиме гидролиза соляную кислоту сливают в цистерны, а гидролизат, содержащий до 0,4% соляной кислоты, направляют в сборники 9 (на схеме показан один), откуда азотом передавливают в аппарат 10 для нейтрализации. Сборники 9 работают периодически пока в один из них принимают гидролизат, из другого аппарата гидролизат выводится на нейтрализацию. Хлористый водород из гидролизера и флорентийского сосуда в гидравлическом затворе 7 нейтрализуется 5% -ным раствором соды. [c.188] ЦИИ смесь сливают в отстойники 11 (на схеме показан один), где она расслаивается. Верхний слой — гидролизат с содержанием кислоты или щелочи не более 0,01% — направляют на последующую стадию производства эластомера — деполимеризацию, а нижний слой (водный раствор солей) после дополнительного отстаивания в емкости 12 сливают в канализацию. [c.189] Непрерывная схема гидролиза диметилдихлорсилана по указанному способу приведена на рис. 68. В трубчатый реактор 1 непрерывно подается диметилдихлорсилан и гидролизующая смесь (вода с растворителем) компоненты поступают на всасывающую сторону пропеллерной мешалки 2. Реакционная смесь непрерывно Отводится с верха реактора в разделительную колонну 3. Гидролизат из верхней части колонны непрерывно отводится в сборник 5. Оттуда он через осушительную колонну 6, заполненную хлористым кальцием, направляется в нейтрализатор 7, куда (постоянно или периодически, в зависимости от производительности установки) загружают нужное количество сухой кальцинированной соды. Нейтрализованный гидролизат поступает далее в сборник 8. Отстоявшаяся в нижней части колонны 3 соляная кислота поступает в сборник 4. [c.189] Принципиальная технологическая схема деполимеризации гидролизата приведена на рис. 69. Нейтрализованный гидролиаат иа мерника 1 поступает в деполимеризатор 4 с рубашкой и мешалкой. [c.190] Деполимеризация осуществляется при 140—160 С и остаточном давлении 10—30 мм рт. ст. при перемешивании. [c.190] Перед началом реакции в деполимеризатор из мерника 1 загружают гидролиаат, заполняя им аппарат на 20—30% объема, и через люк подают твердое едкое кали (2% от количества загруженного гидролизата). Затем включают мешалку, создают вакуум и подают пар в рубашку аппарата. После достижения необходимой температуры и начала процесса деполимеризации, о чем свидетельствует появление паров диметилциклосилоксанов в верхней части аппарата, начинают непрерывную подачу гидролизата из мерника 1 и катализатора (50%-ного раствора едкого кали) из мерника 2. Катализатор предварительно готовят в аппарате 3. [c.190] ТОВ деполимеризата — легкокристаллиаующийся циклический тример, при конденсации может произойти образование кристаллов, забивающих трубки конденсатора. В случае полного забивания трубок включают в работу резервный аппарат, а отключенный аппарат размораживают паром и сливают жидкий деполимеризат в сборник 6. Процесс деполимеризации идет непрерывно в течение 7—12 суток, после чего в работу включают резервный деполимеризатор. [c.191] Если деполимеризат (смесь диметилциклосилоксанов) не удовлетворяет техническим требованиям (в основном по влажности), его из сборников 6я8 подают насосом 9 в аппарат 10 для осушки. Осушка проводится в вакууме, причем для интенсификации процесса через деполиме-ризат барботируют сухой алюминия азот. После фильтрования. на фильтре 11 высушенный деполимеризат поступает в емкость 12 и оттуда направляется на по-следуюш ую стадию — полимеризацию. [c.191] Вернуться к основной статье