ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение фосфорорганических ядохимикатов из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров" Фосфорорганические соединения приобрели за последнее время большое практическое значение. Как известно, чрезвычайно важным условием повышения урожайности сельскохозяйственных культур является использование химических средств защиты растений, так называемых ядохимикатов, для борьбы с вредителями и болезнями растений. К эффективным ядохимикатам относятся многие фосфорорганические соединения. Эти вещества оказались очень сильными инсектицидами и акарицидами . Кроме того, фосфорорганические соединения являются важными пластификаторами (трикрезил-, три-бутил- или трифенилфосфаты) и стабилизаторами (алкилариловые эфиры фосфористой или пирокатехинфосфористой кислоты) полимерных материалов. [c.329] Основным сырьем для синтеза практически важных фосфорорганических соединений являются треххлористып фосфор, получаемый хлорированием свободного фосфора, и хлорокись фосфора, получаемая окислением треххлористого фосфора. [c.329] Принципиальная технологическая схема производства желтого фосфора приведена на рис. 121. Сырье (кокс, кварцит и фосфорит) поочередно загружают в дробилку 1. Сырые намолотые материалы ленточным транспортером направляются соответственно в бункеры 2, 3 п 4, оттуда подаются поочередно в сушилку 5. Полученные там сухие порошки ленточным транспортером и ковшовым элеватором загружаются в бункеры 6, 7 п 8. Затем сухие материалы через дозаторы 9, 10 и 11 поступают в смеситель 12. Шихта из смесителя ленточным транспортером и ковшовым элеватором загружается в бункеры 13, располагаемые над печью 15 так, чтобы обеспечить равномерную подачу шихты по всему объему печи. [c.329] Получаемый этим методом желтый фосфор представляет собой порошок от светло-желтого до буро-зеленого цвета, который должен удовлетворять следующим техническим требованиям содержание фосфора 99,9% (сорт А) и 99,7% (сорт Б) содержание остатка, не растворимого в сероуглероде (в том числе и серы), не более 0,1% (сорт А) и не более 0,3% (сорт Б). Полученный таким образом желтый фосфор поступает далее на хлорирование для производства треххлористого фосфора. [c.330] Производство треххлористого фосфора состоит из двух основных стадий хлорирования желтого фосфора п выделения треххлористого фосфора. Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 122. [c.330] Этот раствор погружным центробежным насосом 5 непрерывно подается по сифону в хлоратор 6 — аппарат со сферическими крышкой и днищем освинцованный и снабженный водяной рубашкой и взрывной предохранительной мембраной 7. В хлоратор по трем барботерам подают испаренный хлор для обеспечения надежного поглощения хлора барботеры погружены в раствор на 1200 мм. Хлорирование фосфора ведут при 76—83 и избыточном давлении до 0,2 ат. Температуру и давление регулируют, изменяя скорость подачи хлора в аппарат и охлаждающей воды в рубашку. [c.331] Таким образом, раствор треххлористого фосфора, обогащенный фосфором (до 10—12% Р), все время поступает из аппарата 4 в хлоратор, где фосфор хлорируется, а обедненный фосфором раствор треххлористого фосфора (6 — 11% Р) по переточной линии возвращается из хлоратора в аппарат 4 на обогащение фосфором. [c.331] Если в кубе накопилось много свободного фосфора, его дополнительно хлорируют, подавая в куб испаренный хлор через барботер со скоростью 5 м /ч при 76—83 °С и избыточном давлении до 0,2 ат. Из емкости 16 отбирают пробу и определяют в ней содержание основного вещества и свободного фосфора. При содержании треххлористого фосфора менее 98% и отсутствии свободного фосфора подачу хлора в куб прекращают — во избежание увеличения количества P I5. При повышении содержания треххлористого фосфора более 99,5% возобновляют подачу хлора в куб. [c.332] Треххлористый фосфор — бесцветная прозрачная подвижная жидкость (т. кип. 76 °С), дымящая на воздухе. С эфиром, бензином, хлороформом, сероуглеродом и дихлорэтаном смешивается во всех отношениях. Легко разлагается водой, кислотами и спиртами. Пары треххлористого фосфора гидролизуются даже во влажном воздухе. [c.332] Треххлористый фосфор очень ядовит — вызывает сильные ожоги кожи, а попадание его в организм (даже в незначительных количествах) может привести к летальному исходу. Предельно допустимая концентрация паров треххлористого фосфора в производственном помещении 0,5 мг/м . [c.332] Треххлористый фосфор может применяться для производства не только фосфорорганических соединений, но и хлорокиси фосфора, пятихлористого фосфора, а также хлористого метила и других органических продуктов. [c.332] Хлорокись фосфора — бесцветная прозрачная жидкость (т. кип. 105,8 °С). Хорошо растворяется в органических растворителях, легко гидролизуется водой. Хлорокись фосфора является исходным сырьем для производства трифенил-, трикрезил-, трибутилфосфатов и ряда других фосфорорганических соединений. [c.333] Исходное сырье хлорокись фосфора (не менее 99% Р0С1з) и крезол — смесь трех изомеров. Из них наиболее химически активным является л1-крезол, а наименее — и-крезол. о-Крезол — ядовитая жидкость и при попадании на кожу вызывает долго не заживающие язвы. В техническом крезоле содержится до 30% орто-изомера, за счет чего крезол является токсичным веществом, и при работе с ним необходимо принимать все меры предосторожности. [c.333] Химическая активность крезола во многом зависит от содержания в нем мета-изомера и примесей. Например, если вести этерификацию с применением возвратного крезола, в котором мета-изомер практически отсутствует, реакция или вообще не пойдет или пойдет очень медленно — с незначительным выходом целевого продукта. Очень вредно сказывается на процессе наличие сернистых соединений в крезоле, так как они способствуют разложению трикрезилфосфата при вакуумной разгонке. Наоборот, присутствие фенола в крезоле желательно, так как фенол способствует стабильности трикрезилфосфата при разгонке и хранении. Лучше всего использовать крезол, в котором сернистые соединения практически отсутствуют, а фенола содержится до 20%. [c.333] Процесс производства трикрезилфосфата состоит из двух основных стадий этерификации хлорокиси фосфора крезолом и выделения трикрезилфосфата. Принципиальная технологическая схема производства трикрезилфосфата приведена на рис. 123. [c.333] Этерификацию хлорокиси фосфора крезолом проводят в реакторе-эфиризаторе 5 — чугунном цилиндрическом аппарате, футерованном изнутри двумя слоями диабазовой плитки. В реактор из мерника 2 подают необходимое количество хлорокиси фосфора, через люк загружают хлористый магний и из мерника 1 подают высушенный крезол. После загрузки реагентов нагревают аппарат до 80 °С. При этой температуре начинают реакцию, но в дальнейшем реакционную смесь постепенно нагревают до 170 °С. При 170 °С смесь выдерживают примерно 5 ч, после чего отбирают пробу для определения кислотного числа. При кислотном числе 30 мг КОН/г реакцию прекращают. [c.334] Реакционная смесь из реактора 5 поступает в сборник 17, откуда ее по мере накопления направляют на разгонку трикрезилфосфата. Разгонку ведут в кубах 19 я 20, представляющих собой толстостенные цилиндрические аппараты с огнеупорной кладкой из шамотного кирпича. Кубы обогревают смесью водорода с воздухом. Первую фракцию отбирают до 200 °С в приемник 18. Она содержит крезол с примесью трикрезилфосфата. После полной отгонки первой фракции смесь из куба 19 поступает в куб 20 для отгонки второй и третьей фракций при остаточном давлении 100 Л1Л1 рт. ст. Вторую фракцию (трикрезилфосфат со значительными примесями крезола и неполных эфиров фосфорной кислоты) отбирают при 260—280 °С в вакуум-приемник 8. Эта фракция может пойти на повторную разгонку. После отгонки второй фракции начинают отбирать третью — в вакуум-приемник 9. Эту фракцию, представляющую собой трикрезилфосфат, отбирают в интервале 280—310 °С она затем поступает на очистку. После нескольких операций отгонки куб 20 нагревают для коксования кубового остатка. Затем охлаждают аппарат и удаляют полученный кокс. [c.335] Трикрезилфосфат из приемника 9 поступает в промыватель 11, представляющий собой цилиндрический аппарат с мешалкой. Сначала трикрезилфосфат промывают 3%-ным раствором едкого натра для отделения примеси крезола (допустимое содержание крезола в трикрезилфосфате 0,6 г]л). После этого в аппарат 11 подают воду для отмывки щелочи (не более 0,02% КаО.Н в трикрезилфосфате). Отмытый продукт далее передают в аппарат 12 для осушки при 90— 100 °С и 100 Л1Л1 рт. ст.-, в конце осушки содержание влаги в трикрезилфосфате не должно превышать 0,008%. Сухой трикрезилфосфат передавливают в аппарат 13 для осветления , где его в течение 1 ч при 80—90 °С перемешивают с глиной кил. При этом удаляются примеси кислотного характера и продукты осмоления. После осветления пульпу плунжерным насосом подают на пресс-фильтр 21. Отфильтрованный от глины трикрезилфосфат поступает в емкость 22. [c.335] Технический трикрезилфосфат представляет собой бесцветную, прозрачную, маслянистую жидкость без видимых механических примесей (плотность 1,17 г/см ). Кипит при 410 °С (с разложением). Он почти не растворим в воде, но хорошо растворяется в спиртах, эфирах, хлороформе, бензоле, жирах и маслах. Хорошо совместим с ацетатом целлюлозы и различными органическими поли-мерамп. [c.335] Вернуться к основной статье